САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В то время, как влияние растворителей на химические сдви­ги Ή и ¹³С аполярного тетраметилсилана сравнительно мало· (Δδ = 0,5—1,5 млн-¹), в случае биполярных молекул, например 4-фторнитрозобензола и триэтилфосфиноксида, наблюдаются гораздо большие смещения химических сдвигов (Δδ = 3— 25 млн^-1), а величина Δδ таллиевого иона превышает 2000 млн^-1 (!).

Ион ²⁰⁵Т1^Ф отличается от других катионов чрезвычайно вы­сокой чувствительностью к химической природе среды. Инду­цированное растворителями смещение химических сдвигов для этого катиона превышает 2600 млн^-1 [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные раствори­телями смещения химических сдвигов составляют всего лишь 6 млн-¹ в случае ⁷Li® [244], 20 млн-¹ в случае ²³Na® [245, 396] и 130 млн^-1 в случае ¹³³Cs® [246]. Поразительное влияние рас­творителей на химический сдвиг ²⁰⁵Т1® делает этот ион чрез­вычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные· растворителем смещения химических сдвигов обнаружены так­же в спектрах ЯМР солей ⁵⁹Со и его комплексов [395]. Пока­зано, что такие большие смещения химических сдвигов не уда­ется объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между хи­мическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана рас­творителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см.. табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворите­лем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции льюисова основания.

Относительно большие индуцированные растворителем сме­щения химических сдвигов Ή наблюдались также в спектрах ЯМР органических катионов, в том числе 1-метилпиридиния [248], 1,4-диэтилпиридиния [249], 1-метилхинолиния [250] и иона тропилия [250].

Как показано на примере 4-фторнитрозобензола (табл, 6.6), индуцированные растворителем смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР биполярных молекул частично можно объяс­нить (но не описать количественно) в рамках теории валентной связи [241]. При повышении полярности растворителя резо­нансный сигнал ¹⁹F этого соединения постепенно смещается в слабое поле. Чем выше полярность среды, тем больше степень разделения зарядов в этой биполярной молекуле (что связано ? увеличением вклада биполярной мезомерной структуры в ос-