САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В общем случае в спектроскопии ЯМР можно различать .Два типа эффектов растворителей: во-первых, смещения хими­ческих сдвигов, обусловленные различиями в объемной маг­нитной восприимчивости %_т (иногда обозначаемой также χ_ν) растворенного вещества и растворителя, и, во-вторых, смеще­ния химических сдвигов, обусловленные взаимодействиями между молекулами растворителя и растворенного вещества. Поскольку эффект объемной магнитной восприимчивости зави­сит от формы образца и, следовательно, не представляет ин­тереса с точки зрения химии, то обычно вводят соответствую­щие поправки. Если два образца, имеющие форму коаксиальных цилиндров, оси которых перпендикулярны направлению прило­женного магнитного поля, различаются по своей магнитной восприимчивости на Δχ,ϋ, то поправка на магнитную восприим­чивость определяется уравнением

Аспр = бзксп + ΔΧπΓ 10⁶ = б_эксп + Щ. (χίΐΤдарт _ раствор) . ! Q· (6.16)

Следовательно, эффектам межмолекулярных взаимодействий могут быть приписаны только такие смещения химических сдвигов, которые превышают рассчитанную с помощью урав­нения (6.16) величину. Обычно применение внутреннего стан­дарта автоматически компенсирует эффект объемной магнит ной восприимчивости, но если сравниваются химические сдви­ги в различных растворителях, то следует иметь в виду, что и сам стандарт также может быть подвержен эффектам рас­творителей. Последние минимальны, если в спектроскопии ЯМР Ή и ¹³С в качестве внутреннего стандарта используется тетраметилсилан.

Взаимодействия между растворителем и растворенным ве­ществом могут иметь неспецифический характер (таковы, на­пример, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и аромати­ческих растворителях могут быть и специфическими. Зависи­мость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обна­ружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодейст­вия) различных соединений интенсивно изучалось многими ис­следователями; неоднократно публиковались и соответствую­щие обзоры [1—4, 228—237].

В табл. 6.6 приведен ряд интересных примеров влияния рас­творителей на химические сдвиги различных ядер в спектрах

ЯМР катиона [238, 239], двух биполярных молекул [240, 241J· и аполярной молекулы [242, 243].