САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Другими хорошо изученными примерами зависимости двойственной флуоресценции от природы растворителя явля­ются 6-ариламинонафталинсульфонаты-2 (АНС); ниже изобра­ жены процессы поглощения и испускания фотонов этими со­единениями (индексы пр и ct означают «непланарный» и «пе­ренос заряда» соответственно) [119, 120, 340].

В отличие от максимумов поглощения для АНС природа растворителя сильно влияет на положение максимумов флуо­ресценции, причем в разной степени в растворителях разной полярности. Флуоресценция АНС обусловлена двумя различ­ными возбужденными состояниями — аполярным локально воз­бужденным состоянием Si,„p и цвиттерионным возбужденным состоянием Si,_ct, образующимся из Si,_np путем внутримолеку­лярного переноса заряда или электрона. Первая полоса испу екания, преобладающая в неполярных растворителях, лишь не­много сдвигается при повышении полярности растворителя, что согласуется с переходом Si,_np->-So между двумя состояниями с близким разделением зарядов. Вторая полоса испускания, на­блюдавшаяся в более полярных средах, очень чувствительна к полярности растворителя, что и следует ожидать в случае пе­рехода Si,ct—между двумя состояниями с совершенно раз­личным разделением зарядов [119, 120, 340].

Превращение первоначально образующегося состояния Si,„p в состояние Si,_ct путем внутримолекулярного переноса элект­рона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зави­симость; это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процес­сами диэлектрической релаксации молекул растворителя, ок­ружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма ве­роятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопиче ских моделей, описывающих роль молекул растворителя, Ко совер [340] предложил детальный механизм быстрого внутри­молекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ν,Ν-диметил амино) бензонитриле.

Диэлектрическое трение служит мерой динамического взаи­модействия заряженных или биполярных молекул растворенно­го вещества с окружающими их полярными молекулами рас­творителя. Хайнз и др. [339] использовали концепцию диэлект­рического трения для объяснения зависимости максимумов флуоресценции соединений от природы растворителя и вре­мени сдвигов. Если молекулы растворителя сильно взаимо­действуют с молекулами растворенного вещества как в основ­ном, так и в возбужденном состояниях (что может быть свя­зано с особым распределением зарядов в этих состояниях), то относительно медленная реориентация молекул раствори­теля позволит наблюдать изменение спектра флуоресценции в диапазоне времени от наносекунд до пикосекунд. Такая зависящая от времени флуоресценция (ЗВФ) теоретически проанализирована в рамках концепции о динамической не­равновесной сольватации возбужденных молекул в полярных растворителях. Показано, что сдвиг ЗВФ пропорционален зависящему от времени диэлектрическому трению поглощаю­щей биполярной молекулы. Иными словами, скорость релак­сации спектра флуоресценции непосредственно отражает ди­намическую характеристику растворителя, а именно скорость реориентации его полярных молекул, составляющих бли­жайшее окружение флуоресцирующей молекулы растворенно­го вещества. Это явление аналогично динамическим эффектам полярных растворителей на химические реакции (см. разд. 5.1 и работу [463], цитированную в этой главе). Диэлектрическое трение является причиной отклонений реальной константы ско­рости быстрых химических реакций от величины, вычисленной из теории переходного состояния, согласно которой при пере­ходе от исходных веществ к активированному комплексу и да­лее к продуктам реакции в любой момент достигается равно­весная сольватация. К зависящей от времени флуоресценции ближе всего должны быть быстрые, зависящие от растворите­ля химические реакции, в ходе которых происходит заметное разделение зарядов подобно рассмотренному выше переносу заряда после поглощения молекулой фотона [339, 340].