САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

|В отношении таких эффектов растворителей приходится с сожалением констатировать, что спектры ЭПР анион-радика­лов в большинстве случаев изучали в растворителях эфирной природы, в которых почти всегда наблюдается взаимодействие анионов с катионом металла (образование ионной пары). Как правило, в растворителях с относительно высокой диэлектри­ческой проницаемостью, например в ацетоне, Ν,Ν-диметил формамиде или ацетонитриле, не удается обнаружить инду­цированное атомом металла сверхтонкое расщепление. В рас­творах нафталенидов [204] и флуоренидов-9 [391] в бинарных смесях растворителей наблюдалось постепенное изменение КСТР при повышении содержания растворителя, эффективнее сольватирующего катион. Затруднения в изучении спектров ЭПР анион-радикалов, связанные с образованием ионных пар» часто удается преодолеть, если вместо солей металлов взятв соли тетраалкиламмония. Степень сольватации ионов повыша­ется и при понижении температуры, поэтому при охлаждении часто удается регистрировать спектры ЭПР не только ионных пар, но и свободных анион-радикалов. В работе Шарпа и Сай монса [204] собраны опубликованные данные о влиянии рас­творителей и катионов на индуцированное металлом сверхтон­кое расщепление резонансных линий в спектрах ЭПР ионных пар.

6.5. Эффекты растворителей в спектроскопии ядерного магнитного резонанса

6.5.1. Неспецифические эффекты растворителей и химические сдвиги в спектрах ЯМР

На положение и ширину резонансных линий, а также на ве­личину констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ЯМР (высокого разрешения) изучаемого вещества влияют соседние молекулы как того же вещества, так и дру­гих соединений. В спектрах ЯМР растворов положение резо­нансной линии часто зависит от концентрации изучаемого ве­щества. Такой эффект легко обнаружить, зарегистрировав спектры при нескольких концентрациях и затем экстраполиро­вав полученные данные на бесконечное разбавление. Влияние растворителей на химические сдвиги в спектрах ЯМР удобнее всего оценивать, сравнивая химический сдвиг в изучаемом рас­творителе с химическим сдвигом в неполярном растворителе, свойства молекул которого (в особенности геометрическая форма, поляризуемость и магнитная восприимчивость) изо­тропны в максимально возможной степени. Обычно в качестве стандартных инертных растворителей применяют тетрахлорме тан, к-гексан и циклогексан. В табл. А.6 и А.7 (см. приложе­ние) указаны характерные резонансные сигналы Ή и ¹³С рас­творителей, обычно используемых в спектроскопии ЯМР.