В заключение заслуживает упоминания один пример чрезвычайно сильного влияния растворителей на величину КСТР органического радикала. В зависимости от природы растворителя КСТР Н) протонов гетероароматического кольца и ацетильной группы изображенного ниже [см. реакцию (6.15)] нейтрального 4-ацетил-1-метилпиридинильного радикала изменяются в 2—3 раза [222, 381, 389]. Ранее известное максималь-
ное изменение КСТР под влиянием растворителей в случае аминилоцсидов [216, 218] и некоторых нитроароматических анионов [204] не превышало 50%. /
Следует отметить также, что при переходе от тетрагидро фуранового раствора к водному КСТР (Ή) при С-2 уменьшается, а КСТР('Н) при С-3 возрастает. И в этом случае / необычная зависимость КСТР от природы растворителя лучше всего объясняется в рамках теории валентной связи, т. ёг путем оценки относительного вклада неполярных мезомерных структур а, б и т. д. и биполярных мезомерных структур в, г и т. д. в действительную электронную структуру радикала. В слабополярных средах большие спиновые плотности наблюдались в положениях С-2, С-4 и С-6, а для протонов ацетильной группы и в положениях С-3 и С-5 типичны относительно небольшие КСТР. Напротив, в более полярных растворителях, благоприятствующих вкладу биполярных мезомерных структур, наблюдается уменьшение КСТР('Н) при С-2 и С-6 и одновременное увеличение КСТР протонов ацетильной группы, а также при атомах С-3 и С-5 [222]. В протонных средах биполярные структуры могут стабилизироваться еще и за счет образования водородных связей с отрицательно заряженным карбонильным атомом кислорода.
Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирую щих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Na®A® каждая резонансная линия, отвечающая А®, вследствие взаимодействия с ядром 23Na, имеющим ядерный спин 7=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5).
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|