САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В заключение заслуживает упоминания один пример чрез­вычайно сильного влияния растворителей на величину КСТР органического радикала. В зависимости от природы раствори­теля КСТР Н) протонов гетероароматического кольца и аце­тильной группы изображенного ниже [см. реакцию (6.15)] нейтрального 4-ацетил-1-метилпиридинильного радикала изме­няются в 2—3 раза [222, 381, 389]. Ранее известное максималь-

ное изменение КСТР под влиянием растворителей в случае аминилоцсидов [216, 218] и некоторых нитроароматических анионов [204] не превышало 50%. /

Следует отметить также, что при переходе от тетрагидро фуранового раствора к водному КСТР (Ή) при С-2 уменьша­ется, а КСТР('Н) при С-3 возрастает. И в этом случае / не­обычная зависимость КСТР от природы растворителя лучше всего объясняется в рамках теории валентной связи, т. ё_г пу­тем оценки относительного вклада неполярных мезомерных структур а, б и т. д. и биполярных мезомерных структур в, г и т. д. в действительную электронную структуру радикала. В слабополярных средах большие спиновые плотности наблю­дались в положениях С-2, С-4 и С-6, а для протонов ацетиль­ной группы и в положениях С-3 и С-5 типичны относительно небольшие КСТР. Напротив, в более полярных растворителях, благоприятствующих вкладу биполярных мезомерных структур, наблюдается уменьшение КСТР('Н) при С-2 и С-6 и одновре­менное увеличение КСТР протонов ацетильной группы, а так­же при атомах С-3 и С-5 [222]. В протонных средах биполяр­ные структуры могут стабилизироваться еще и за счет обра­зования водородных связей с отрицательно заряженным карбо­нильным атомом кислорода.

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирую щих растворителях. Если последние обладают низкой диэлект­рической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфи­ческое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаи­модействием между неспаренным электроном и ядром диамаг­нитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Na®A® каждая резонансная линия, отвечающая А®, вследствие взаимодействия с ядром ²³Na, имеющим ядерный спин 7=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к умень­шению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образова­ния последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анио­ном, чему особенно благоприятствуют растворители, эффектив­но сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5).