САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Добавление небольших количеств полярных растворителей НДВС к растворам кетильного радикала натрийфлуоренона-9 в толуоле, в котором имеются диамагнитные димеры или более сложные ассоциаты, дает хорошо разрешенную картину сверх­тонкого расщепления. Сначала увеличение мольной доли по­лярного растворителя-НДВС приводит к уменьшению КСТР(¹³С), и когда мольная доля такого растворителя дости­гает 0,2—0,3, то в силу превращения ассоциатов в мономер­ные контактные ионные пары КСТР(¹³С) приближается к ми­нимальной величине. При дальнейшем повышении мольной да­ли растворителя-НДВС до 0,6 (и при условии, что концентра­ция анион-радикала составляет около Ю^-4 моль· л^-1) КСТР(¹³С) остается постоянной до тех пор, пока ионные пары не диссоциируют на свободные ионы. Далее величина КСТР'(¹³С) определяется природой растворителя в соответст­вии с данными, приведенными в уравнении (6.14) (391]. Следо­вательно, контролируя изменение КСТР(¹³С) в зависимости от природы растворителя, можно изучать процессы образования и диссоциации ионных пар из катионов и анион-радикалов (см. разд. 2.6).

Гендель, Фрид и Френкель [183] разработали теорию (на­зываемую теорией ГФФ), которая позволяет учесть такие эф­фекты растворителей. В основу этой теории положено допуще­ние о том, что между молекулами растворителя и атомами кислорода (или другими гетероатомами) свободного радикала образуются локализованные комплексы, в которых изменена электроотрицательность атомов О и, как следствие, перерас­пределена спиновая плотность в системе π-электронов свобод­ного радикала. При создании модели Френкель и другие обра­щали особое внимание на радикалы, содержащие биполярные заместители (или гетероатомы), и постулировали, что каждый такой заместитель способен образовывать локализованный комплекс с одной молекулой растворителя. Результаты приме­нения этой теории в сочетании с расчетом спиновых плотно­стей методом ВМО к влиянию растворителей на КСТР('Н) анион-радикала я-бензосемихинона даже на количественном

ууовне хорошо согласуются с экспериментальными данными [1ВЗ]. Лакхерст и Оргел [187] показали, однако, что выполнен­ный с помощью теории ГФФ расчет характеристик спектров ЗПР кетильного радикала флуоренона-9 в смесях Ν,Ν-диме тилформамзда с метанолом приводит к гораздо менее удов­летворительным результатам.

Теория влияния растворителей на КСТР в спектрах ЭПР разрабатывалась также с помощью методов реакционного по­ля {Реддох и др. [385] и Абе и др. [392]). Первая группа ис­следователей предположила, что ни одну из моделей непрерыв­ного реакционного поля нельзя считать вполне удовлетвори­тельной. В связи с этим была предложена диполь-дипольная модель, в которой рассматривается только поле, обусловленное дипольным моментом одной молекулы растворителя, а не мно­жество различных реакционных полей; эта модель была поло­жена в основу расчета КСТР ди-грег-бутиламинилоксидного радикала [385]. Абе и др., однако, обнаружили пропорцио­нальную зависимость между КСТР и параметром реакционного поля Блока и Уолкера [393], если из рассмотрения исключить протонные растворители [392]. Такая зависимость наблюдалась в случае ди-грег-бутил и диариламинилоксидных, 4-метокси карбонил-1-метилпиридинильного (рис. 6.10) и 4-ацетил-1-ме тилпиридинильного радикалов (см. ниже) [392].