САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Аналогичное влияние растворителей на КСТР наблюдалось и для других аминилоксидоЬ, таких, как дифениламинилоксид [207, 212], ди-грег-бутиламинилоксид [218, 385], грег-бутилами нилоксид [213, 217], 2,2,6,6-тетраметилпиперидилоксид-1 [384, 387, 388]. Предлагалось использовать константы CTP(¹⁴N) ди грег-бутиламинилоксида и двух других амивилокеидов как эм­пирические параметры полярности растворителей, поскольку непосредственное изменение KCTP(¹⁴N) в большинстве раствори талей не представляет затруднений [218, 389] (см. разд. 7.4).

Сравнение KCTP(¹⁴N), величин ν валентного колебания связей N—О в ИК-спектрах и величин v_max, соответствующих переходу η-νπ*, в УФ и видимом спектрах, показывает, что

группы С = 0 и N—О® сольватируются примерно одинако­во [335]. Например, между KCTP(¹⁴N) ди-трет-бутиламинилок­сида в ряде растворителей й величинами v_max. соответствую­щими переходу η-νπ* в том же соединении, обнаружена линей­ная зависимость [335].

Одними из первых радикалов, поведение которых изучалось в растворах с помощью спектроскопии ЭПР, были семихиноны. В растворах семпхиноны наблюдались в виде анион-радикалов [189, 191, 193—195, 382] и протонированных нейтральных ра­дикалов [192]. Особенно интересен я-бензосемихинон, посколь­ку в его карбонильную группу можно ввести меченые атомы ¹³С и ¹⁷0. Так как в молекуле этого соединения имеются так­же четыре атома углерода, связанные с атомами водорода, то в спектре ЭПР удается зарегистрировать три константы СТР ι[ΚΟΤΡ(Ή), (¹³С) и (¹⁷0)], на которые влияет природа раство­рителя. Показано, например, что КСТР (¹³С) атомов углерода я-бензосемихинонового анион-радикала, соседних с атомами кислорода, заметно зависят от полярности растворителя [189]: величина этой константы в ацетонитриле или диметилсульфок­сиде равна 0,213 мТл, а в воде — всего лишь 0,04 мТл [189]. Как и в случае аминилоксидов, перераспределение спиновой плотности в молекуле семихинона изменяет величину -факто­ра ,[191]. В случае /г-бензосемихинонового анион-радикала g~ = 2,00469 в воде и 2,00541 в диметилсульфоксиде [191].

Особенно хорошо изучен кетильный анион-радикал натрий флуоренона-9 [см. реакцию (6.14)]. Влияние растворителя на КСТР(¹³С) этого соединения, обогащенного ¹³С в кетильной группе, изучалось в полярных растворителях-НДВС и их би­нарных смесях с толуолом и тетрагидрофураном [391].

Повышение анионсольватирующей способности чистых рас­творителей сопровождается увеличением КСТР(¹³С) свободно­го анион-радикала от 0,176 мТл в ГМФТ до 0,320 мТл в ДМСО. Несущий отрицательный заряд атом кислорода карбо­нильной группы притягивает положительно заряженный койец полярных молекул растворителя, которые в свою очередь ин­дуцируют снижение электронной плотности вокруг ядра атома углерода, т. е. увеличение вклада мезомерной структуры б в основное электронное состояние, что и приводит к росту КСТР(¹³С).