САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Изучалось влияние растворителей на -факторы анион-ра­дикала л-бензосемихинона [191], ди-трет-бутиламинилоксида [212], 2,2,6,6-тетраметилпиперидон-4-оксила-1 [216] и производ­ных нитрозилпротопорфирина [371]. По-видимому, причиной уменьшения или увеличения -фактора являются изменения в распределении неспаренного электрона и спин-орбитальном взаимодействии. При добавлении метанола к раствору анион-

радикала нитробензола в гексаметилфосфотриамиде наблюда­лось резкое изменение ширины линий [205].

В табл. 6.5 приведены примеры влияния среды на -факто­ры и КСТР меченного ¹⁷0 аминилоксидного радикала следую­щей структуры [216]:

Растворитель влияет как на g-фактор, так й на КСТР это­го нейтрального амийилоксидного радикала. KCTP(¹⁴N) имеет самое высокое значение в полярных протонных растворителях,

например в воде, и самое низкое — в неполярных раствори лях-НДВС, например в бензоле. Обратная зависимость харак­терна для КСТР(¹⁷0). Иными словами, если в данном раство­рителе возрастает KCTP(¹⁴N), то КСТР(¹⁷0) убывает. Такой характер изменения КСТР при повышении полярности раство­рителя можно объяснить в рамках теории валентной связи, рассмотрев относительные вклады двух главных мезомерных структур α и б в реальную электронную структуру:

Поскольку KCTP(¹⁴N) и КСТР(¹⁷0) определяются спиновой плотностью неспаренного π-электрона на атомах азота и кис­лорода соответственно, то эффекты, благоприятствующие по­вышению вклада биполярной структуры б (относительно струк­туры а), приведут к увеличению KCTP(¹⁴N) и уменьшению КСТР(¹⁷0). Как полярность растворителя, так и его способ­ность образовывать водородные связи будут оказывать при­мерно одинаковое влияние на относительные вклады мезомер­ных структур а и б, поскольку в соответствии с уравнением (6.13) в образовании водородной связи преимущественно должна участвовать неподеленная электронная пара структу­ры б. Таким образом, чем выше полярность растворителя и его способность образовывать водородные связи, тем больше уве­личение электронной плотности на атоме кислорода и спиновой плотности на атоме азота и, следовательно, тем больше вклад структуры б. Соответствующее очень небольшое уменьшение -факторов в полярных растворителях также связано с пере­распределением спиновой плотности и ослаблением спин-орби­тального взаимодействия, сопровождающего снижение плотно­сти неспаренного электрона на атоме кислорода [216]. По мере повышения полярности растворителя и снижения спиновой плотности на атоме кислорода -фактор аминилоксида не­сколько приближается к величине, характерной для свободного спина g = 2,00232 (табл. 6.5).