САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

6.4. Влияние растворителей на спектры электронного парамагнитного резонанса

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамаг­нитного резонанса (ЭПР) органического радикала — g-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина -фактора определяется напряженностью маг­нитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектро­метра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности л-электро на (называемой также населенностью спина) в л-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динами­ческими процессами, например с внутримолекулярным враще­нием или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390].

На рис. 6.10 приведен интересный пример сильного влияния растворителей на характер спектра ЭПР. Здесь изображена часть спектра ЭПР (расположенная в относительно слабом по­ле) устойчивого (его можно очищать перегонкой без разложе­ния!) 4-метоксикарбонил-1-метилпиридинильного радикала в трех растворителях в порядке повышения полярности раство­рителей [381]. Судя по КСТР('Н) и KCTP(¹⁴N), растворитель влияет на распределение спинов, что и является причиной из­менения характеристик спектра. В свою очередь распределение спинов изменяется вследствие индуцированной растворителем поляризации карбонильной группы, сопряженной с пириди нильным кольцом и копланарной ему.

Влияние растворителей на ширину линий и величину -фак­торов изучалось лишь на крайне ограниченном числе органи­ческих радикалов, хотя опубликовано множество данных о за­висимости КСТР в спектрах ЭПР органических свободных ра­дикалов от природы растворителя. Так, зависимость КСТР сво­бодных радикалов от полярности растворителя отмечалась в спектрах ЭПР кетилов [187, 188], о и га-бензосемихиноновых анион-радикалов [183 ,189—195, 382], семидионов* [196], фено кси-радикалов [197—200], нитроароматических анион-радика лов Р01—205, 383], диалкил и диариламинилоксидов (нитро ксидов) [206—218, 335, 384—388], ациламинилоксидов [219], азометинаминилоксидов [220], радикалов тиоиндиго [221] и пиридинил-радикалов [222, 381, 389].