САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

удивительно хорошее соответствие между расчетными и экспе­риментальными данными для целого ряда зависящих от при­роды растворителя типов валентных колебаний в ИК-спектрах [379]. Интересно, что лучшее, чем при использовании уравне­ния (6.10), соответствие с экспериментом достигается даже тог­да, когда оставляют только третье сложное слагаемое f(s_r)-f(n²), пренебрегая первыми двумя слагаемыми уравнения (6.12), что свидетельствует о преобладающей роли соответству­ющего фактора в индуцированных растворителем сдвигах по­лос поглощения в ИК-спектрах [380].

Другие, более сложные подходы к расчету влияния среды на сдвиги полос поглощения в ИК-Диапазоне спектра рассмот­рены в хорошем, детальном обзоре Луцкого и др. [1]. Соглас­но Луцкому, даже для очень простых молекул расчет величин Δν/ν° с достаточно высокой точностью пока еще сталкивается с непреодолимыми трудностями. Этот факт объясняет, почему столь широкое расцространение нашли корреляции между Δν/ν° и эмпирическими параметрами полярности растворителей с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса. Бо­лее того, основой для ряда таких эмпирических параметров послужили именно индуцированные растворителем изменения характеристик ИК-спектров, например параметра G Шлайера и др. [154] (см. разд. 7.4).

Известное внимание уделялось также изучению изменения интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах при переходе от газовой фазы к растворам; эта проблема рассматривалась как с теоретической [168, 170, 173—175], так и с эксперимен­тальной точки зрения [176—181]. В общем случае переход от одного растворителя к другому относительно мало влияет на интенсивность полос поглощения · в ИК-Диапазоне спектра. Обычно интегральная интенсивность полосы поглощения в по­лярном растворителе выше, чем в неполярном, а в последнем выше, чем в газовой фазе (см., например, рис. 6.8, α [366]). Между влиянием растворителя на интенсивность полосы погло­щения и относительным сдвигом последней Δν/ν° часто обна­руживается четкий параллелизм; наглядным примером мо­жет служить полоса поглощения, отвечающая валентному ко­лебанию связи С = 0 в ацетоне [179]. Если имеют место спе­цифические взаимодействия, то растворитель сильнее влияет на интенсивность полос поглощения. Так, при переходе от три хлорметанового раствора к триэтиламиновому интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентному колебанию связи С—D в дейтерохлороформе, возрастает в 36 раз [182]. Для расчета относительных интенсивностей полос поглощения в газовой фазе и в растворе предложено много уравнений [168, 170, 173—175]. Все математические модели предсказывают повышение интенсивности в растворах, однако количественно рассчитать такое повышение не позволяет ни одна модель.