САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В этом уравнении ν° и v^s — частота колебаний в газовой фазе и в растворителе с диэлектрической проницаемостью ε»· соответственно, С — константа, зависящая от размеров и элект­рических свойств колеблющегося диполя молекул растворенно­го вещества. Положенная в основу уравнения (6.8) электро­статическая модель предполагает, что частоты колебаний в молекулах растворенного вещества (около 10¹⁴ с^-1) влияют только на электронный вклад в поляризацию растворителя.

Поскольку частота релаксации молекулярного диполя намного меньше (10¹⁰—10¹² с^-1), то ориентация диполей не связана с колебательным взаимодействием, поэтому уравнение (6.8) мож­но модифицировать следующим образом [158, 168]:

Здесь η—показатель преломления растворителя. Оба урав­нения, которые нашли довольно широкое применение и были проверены на большом числе соединений [136—144], оказа­лись справедливы только в случае разбавленных растворов в неполярных растворителях, где можно пренебречь специфиче­скими взаимодействиями. Если же Δν измеряли в полярных растворителях, то расчеты по уравнению Кирквуда—Бауэра— Магата обычно дают чрезмерно большие величины Δν/ν°. От­клонения от этого уравнения приписывались влиянию водород­ных связей и образования молекулярных комплексов, т. е. та­ких взаимодействий, которые не учитываются моделью Кирк­вуда—Бауэра—Магата.

Впоследствии неоднократно предпринимались попытки мо­дифицировать и совершенствовать уравнения (6.8) и (6.9) [169—172]; опубликован соответствующий обзор [1]. Предло­женные Бакингемом [170] уравнения (6.10) и (6.11) обеспечи­вают (в отсутствие специфических взаимодействий) лучшее со­ответствие с экспериментально найденными индуцированными растворителями сдвигами полоспоглощения в ИК-спектрах.

В этих уравнениях С_и С₂ и С₃ — константы, характерные для изучаемого вещества; их можно оценить с помощью уравнения (6.11). На графике зависимости найденных экспериментально сдвигов полос поглощения в ИК-спектре изучаемого вещества в неполярных растворителях от функции их диэлектрической проницаемости (ε,·—1)/(2ε_Γ+1) отрезок, отсекаемый прямой на оеи координат, отвечает С_ь а тангенс угла наклона прямой — сумме (С₂ + С₃). Константы С₂ и С₃ можно затем определить с помощью уравнения (6.10), измерив сдвиги в ИК-спектрах в полярных растворителях.

В уравнении Бакингема (6.10) учтен тот факт, что влияние полярности растворителя [характеризуемой функцией f(e_r) = ⁼ (бг—1)/(2ε_Γ+1)] не зависит от влияния его поляризуемости [характеризуемой функцией f(n²)~(n²—1)/(2«²+1)] на часто­ту колебаний в молекуле растворенного вещества в ИК-диапа зоне. Допустив, что в растворе образуются комплексы столкно­вения между растворителем и растворенным веществом, обу­словливающие взаимную корреляцию изменения полярности и поляризуемости, Бекарек и другие дополнили уравнение (6.10) третьим сложным слагаемым /(ег)-/(«²) [379]. С помощью по­лученного таким путем уравнения (6.12) было достигнуто