САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

в том числе параметров электростатического, неспецифических дисперсионного и индукционного взаимодействий, специфиче­ских взаимодействий типа ДВС/АВС, а также пространствен­ных эффектов [134]. Обнаружены линейные зависимости меж­ду волновым числом максимума полосы поглощения валентно­го колебания vc=o некоторых карбонильных соединений и ин­дуцированными растворителями сдвигами полос поглощения, соответствующих переходам в их УФ и видимом спект­

рах, а также химическими сдвигами ¹³С ЯМР (¹³С=0) [367, 368].

В отличие от групп типа Χ^ίφ=Ο^ίθ в биполярных группиров­ках Χ^όθ—Η^δ® способный специфично сольватироваться концевой атом несет заряд противоположного знака. Поэтому наиболь­ший сдвиг vx-н индуцируют не растворители-ДВС, а раствори­тели, являющиеся основаниями Льюиса (ABC или ДЭП) [162, 163]. Так, в соответствии с уравнением (6.7) полоса поглоще­ния, отвечающая валентному колебанию vo-d в ИК-спектре CH₃OD, претерпевает наибольший батохромный сдвиг в отно­сительно слабополярном растворителе-ABC триэтиламине и значительно меньший — в полярных растворителях-НАВС, на­пример в нитрометане и ацетонитриле [149] (см. табл. 6.4). Поскольку волновое число vo—d является мерой взаимодейст­вий между растворенным веществом-донором водородных свя­зей и растворителем-ДЭП, то зависимость vo-d в ИК-спектре CH3OD [149] или vo—н в ИК-спектре фенола от природы рас­творителя была положена в основу эмпирического параметра льюисовой основности растворителей (см. разд. 7.4).

С помощью так называемого графика Беллами—Халлама— Уильямса можно установить, вызываются ли индуцированные растворителями сдвиги в ИК-спектрах разных соединений од­ними и теми же факторами [162]. Если биполярные группы типа Х=0, X—Η и С—Hal (На1 = галоген) одинаково взаимо­действуют с растворителем, то зависимость Δν/ν° (в несколь­ких растворителях) одного соединения от Δν/ν° другого соеди­нения (в тех же растворителях) будет выражаться прямой. Очевидно, что изучение таких зависимостей может оказаться полезным при отнесении полос поглощения к биполярным свя­зям (см., например, работы [164, 165]).

Теория индуцированных растворителем сдвигов полос пог­лощения в ИК-спектрах впервые была разработана в 1937 году Кирквудом [166], а также Бауэром и Магатом [167]. Уравне­ние (6.8), называемое уравнением Кирквуда—Бауэра—Магата, было разработано на основе теории реакционного поля Онза гера [80] с помощью простой модели двухатомного осциллято­ра, расположенного в сферической полости в непрерывном од­нородном растворителе с макроскопической диэлектрической проницаемостью е_г: