САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Другим важным примером внутримолекулярного равновесия между льюисовой кислотой и льюисовым основанием является бесцветный спиропиран (276), который в растворах находится в равновесии с окрашенной цвиттерионной формой (27а) [99].

Приведенные в табл. 4.6 термодинамические данные доказы­вают, что константа равновесия (27а) =г= (276) изменяется в пред­сказываемом теорией направлении; повышение полярности рас­творителя сопровождается повышением степени ионизации и монотонным снижением изменения энергии Гиббса.

Наблюдаемое во всех растворителях отрицательное измене­ние энтропии является следствием упорядочения молекул рас­творителя вблизи цвиттериона. Полярные растворители сами по себе более структурированы, чем аполярные, поэтому в бо­лее полярных растворителях типа этанола отрицательное изме­нение энтропии меньше по абсолютной величине.

Другой показательный пример межмолекулярной реакции между льюисовой кислотой и льюиоовым основанием — это об­ратимое взаимодействие тропилиевого и изотиоцианатного ио­нов, протекающее через промежуточную контактную ионную пару (28а) с образованием 7-изотиоцианатоциклогептатриена (28а) [177].

Методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР Ή и ¹³С в растворах были непосредственно обнаружены как ионная, так и ковалентная формы тропилийизотиоцианата. В дейтерохлоро форме и диэтиловом эфире при температуре ниже —10°С суще­ствует исключительно ковалентная форма (286). Повышение температуры и полярности растворителя [добавление CD3CN к раствору соединения (286) в CDCI3] сопровождается увеличе­нием относительной концентрации ионного соединения (28а). В чистом ацетонитриле преобладает ионная форма (28а). Ме­тодами ЯМР и абсорбционной спектроскопии в УФ и видимом диапазонах получены свидетельства в пользу того, что в поляр­ных растворителях ионная форма представляет собой контакт­ную ионную пару (в частности, этими методами было обнару­жено специфическое поглощение, связанное с переносом заряда между изотноцианатным и тропилиевым ионами). Соответствен­но энергия Гиббса активации неупорядоченной миграции изо тиоцианатной группы вокруг циклогептатриенового кольца снижается при повышении полярности растворителя [177], т.е. полярные растворители стабилизируют не только ионную фор­му (28а), но и ее предшественника — биполярный активирован­ный комплекс.

Аналогичные результаты были получены при изучении рав­новесия в другой системе типа кислота Льюиса — основание Льюиса, а именно в системе ионный тропилийазид — ковалент ный 7-азидоциклогептатриен [178]. И здесь в менее полярных растворителях, например в дейтерохлороформе и даже в [D₆] ацетоне, вообще не удалось обнаружить тропилиевый и азидный ионы. Биполярный жидкий диоксид серы, однако, вы­зывает полную ионизацию даже при низкой температуре (—70 °С).