Уравнение (4.30), формально аналогичное уравнению (4.29), упрощенно описывает реакцию между кислотой Льюиса А® и основанием Льюиса |В®, в которой промежуточно образуется контактная ионная пара (ее иногда можно рассматривать как комплекс ДЭП — АЭП); в результате реакции возникает кова лентный ионоген А—В [см. также уравнение (2.13) в разд. 2.6].
Положение этого равновесия зависит от электрофильности или нуклеофильности А® или |ΒΘ соответственно, а также от сольватирующей эффективности среды. Растворитель может влиять как на ассоциацию, так и на перенос электрона (или, в случае обратной реакции, на стадии ионизации и диссоциа-. ции). Положение равновесия, описываемого уравнением (4.30), с участием кислоты и основания Льюиса зависит главным образом от относительной сольватации ионного а и ковалентного б соединений.
Простая внутримолекулярная реакция между кислотой Льюиса и основанием Льюиса (когда отсутствует стадия ассоциации) наблюдается в случае ксантенового красителя родамина В, который существует в растворах или в виде окрашенного в красный цвет цвиттериона (26а), или в виде бесцветного лак тона (266) [175, 221, 222]. В растворителях-НДВС, например в диметилсульфоксиде, Ν,Ν-диметилформамиде, 1,4-диоксане, пиридине и гексаметилфосфотриамиде, родамин В образует совершенно бесцветные растворы, что свидетельствует о наличии только лактонной формы (266). Протонные растворители стабилизируют интенсивно окрашенный цвиттерион, сдвигая равновесие в сторону его образования [в скобках указана концентрация (26а) в %%]: (СНз)зСОН (1,6) <н-С3Н7ОН (65,2) < <С2Н5ОН (70,6) <Н20 (81,5) <HCONH2 (88,5)<СН3ОН (89,2)<CF3CH2OH (94,6) [221]. Наличие гидроксильных групп
|
оказывает настолько сильное влияние на превращение (266) в (26а), что при контакте с бесцветным раствором (266) белая полоска целлюлозы окрашивается в красный цвет [175]. Добавление кислот к растворам родамина В в растворителях НДВС или в протонных средах приводит к образованию интенсивно окрашенного катиона (λπΐ2χ = 553 нм в этаноле [222]) в результате протонирования карбоксилатной группы соединения (26а) [221, 222].
Аналогичное зависящее от природы растворителя внутримолекулярное равновесие между льюисовой кислотой и льюисо вым основанием (лактонной и цвиттерионной формами) было обнаружено в случае ксантеновых красителей флуоресцеина и эозина [176].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|