САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В соответствии с уравнением (4.29) протоны могут мигри­ровать от кислоты Бренстеда А—Η к основанию |В через про­межуточные ковалентный а и ионный б комплексы, стабили­зированные водородной связью, в зависимости от относитель­ной кислотности или основности А—Η и |В соответственно, а также от сольватирующей способности среды. Уравнение (4.29) записано в упрощенном виде, поскольку в растворах мо­гут возникать комплексы не только типа 1:1, но и 2:1, и бо­лее сложного состава.

Растворитель может влиять на все три стадии уравнения (4.29)—ассоциацию, миграцию протона и диссоциацию. Поло­жение кислотно-основного равновесия, описываемого уравнени­ем (4.29), определяется относительной сольватацией стабили­зированных водородной связью ковалентного и ионного комп­лексов а и б. Образование ковалентного комплекса а и ионной пары б в результате переноса протона наблюдалось в систе­мах 4-нитрофенол — триэтиламин [165], пикриновая кислота — триэтиламин [166], хлорзамещенные фенолы — N-метилпипери дин или м-октиламин [167], трифторуксусная кислота — пири­дин [168]. При повышении полярности растворителя обратимая реакция переноса протона а б смещается в сторону образова­ния ионной пары б. В работе [209] приведены новые данные о термодинамических параметрах (К, ΔЯ°) процессов образова­ния стабилизированных водородными связями комплексов фе­нола с некоторыми основаниями в различных растворителях. Недавно опубликованы результаты изучения прочности водо­родных связей между ионизированными веществами (протони рованными аминами и фенолятными ионами) в водных раство­рах [220]. Образование подобных водородных связей между на­ходящимися в водной среде ионами происходит в условиях кон­куренции с процессами образования водородных связей с мо­лекулами воды, концентрация которой достигает 55 М.

Простым примером реакции внутримолекулярного переноса протона (когда отсутствуют стадии ассоциации и диссоциации) может служить обратимое взаимопревращение двух таутомер ных форм основания Манниха (24) [169, 170], которое можно считать аналогичным соответствующим межмолекулярным комплексам между фенолами и аминами [163]. С помощью спектроскопии в ИК, УФ и видимом диапазонах показано, что повышение полярности растворителя смещает связанное с пе­реносом протона равновесие вправо [в скобках указана отно­сительная концентрация таутомера (246) в %]; ССЦ(0)< <СНС1₃(15) <СН₂С1₂ (26) <С1СН₂СН₂С1 (30) <CH₃CN(40) [170]. Между 1пКрт и параметром реакционного поля Онзагера (в_г—1)/(2е_л-|-1) существует линейная зависимость, что свиде­тельствует о наличии неспецифических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом только в перечислен­ных растворителях-НДВС.