Как и предполагалось, относительная концентрация более биполярного С-изомера (22а) возрастает при повышении полярности растворителя (в скобках указаны относительная концентрация С-изомера в процентах): C6Hi2 (74)<чистая жидкость (78)<С6Н6 (81)<С1СН2СН2С1 (83)<СНС13 (95) < <СН3СОСН3 (>99) [161].
Динамика миграции триметилстаннильного заместителя в циклопентадиен-1,3-илтриметилстаннане (23а) (а также в цик лононатетраен-1,3,5,7-илтриметилстаннане) в менее полярных, слабо координирующих растворителях, например в тетрагидро фуране, 1,2-диметоксиэтане, хлороформе и дихлорметане, включает внутримолекулярную сигматропную реакцию, контролируемую правилами орбитальной симметрии. Добавление таких растворителей-ДЭП как гексаметилфосфотриамид или Ν,Ν-ди метилформамид, к тетрагидрофурановому раствору соединения (23а) смещает равновесие в сторону образования ионной пары (23в), что облегчает последующий межмолекулярный диссоциативный обмен заместителей [162].
В общем случае полярные, но не склонные к образованию координационных связей растворители облегчают внутримолекулярные металлотропные процессы. Сильно полярные растворители, обладающие способностью образовывать координационные связи (доноры электронной пары) и индуцировать гетеро лиз связи металл — углерод, должны ускорять процессы, протекающие по межмолекулярному диссоциативному механизму.
4.4. Влияние растворителей на другие равновесные превращения
Растворители существенно влияют не только на таутомерное равновесие. От состава среды в большой степени зависит положение вращательного и конформационного равновесия [81 — 83], цис-транс-язои&рш. (Е—Z-изомерии), валентной изомерии [84], ионизации, диссоциации и ассоциации [85] (некоторые из таких превращений были рассмотрены в разд. 2.6), комплексного равновесия [86], кислотно-основного равновесия и т.п. В этом разделе будет рассмотрено лишь несколько примеров, которые помогут понять влияние растворителей на столь различные ти лы равновесных превращений.
4.4.1. Влияние растворителей на равновесие типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда*
В разд. 3.3.1 и 4.2.1 уже рассматривались равновесия типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда, в которых сам растворитель участвует как кислота или как основание. В этом разделе будут приведены примеры влияния растворителей на такие реакции переноса протона, в которых растворитель непосредственно не участвует. Интерес к исследованию такого рода кислотно-основных равновесий в неводных растворителях стимулировали основополагающие работы Барроу и др. [164], изучавших кислотно-основные реакции между карбоновыми кислотами и аминами в тетрахлорметане и хлороформе.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|