САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Повышение полярности растворителя в еще большей степе­ни смещает равновесие в сторону линейного таутомера; так, в воде вообще не обнаружено циклического таутомера (19а) [79]. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что превращение фуранозной формы Сахаров в пиранозную и наоборот, осуществ­ляющееся через промежуточную линейную структуру, также за­висит от природы растворителя [80, 81, 159J. Например, ара биноза в [О_б]пиридине содержит 66% пиранозной формы (α: β = 33 :33) и 34% фуранозной формы (α: β=21:13), а в Е)₂0 арабиноза состоит из 95,5% пиранозы (а: 6 = 60: 35,5) и 4,5% фуранозы (α: β = 2,5: 2,0) [80, 159].

Продукт гидроксиаминометилирования нафтола-2 и ацеталь дегида существует в растворе в виде равновесной смеси гидр оксинитрона (20а) и циклического гидроксиламина (206). На положение равновесия влияет природа растворителя. Так, в [0₆]диметилсульфоксиде и в [D₄] метаноле содержится 29 и 94% гидроксинитронового изомера соответственно [80а]. t

Методом спектроскопии ЯМР изучали таутомерное равнове­сие между (2-гидроксифенилимино)фосфораном (21а) и цикли­ческим 1,3,2-бензоксазафосфолином (216) в тринадцати раство­рителях [806]. По сравнению с инертными растворителями (на­пример, бензолом или ацетоном) в растворителях-ABC (напри­мер, в три-н-пропиламине или диметилсульфоксиде) это равно­весие смещено в сторону циклического таутомера (216). Варьи­руя природу заместителей и подбирая соответствующий раство­ритель, в принципе можно получить или иминофосфораны, или бензоксазафосфолины [806].

Другие интересные примеры влияния растворителей на тау томерные равновесия типа циклическое соединением ацикличе­ское соединение читатель может найти в работах [156—158, 210].

Растворители могут сильно влиять и на положение металло тропного таутомерного равновесия 1160—163]. В σ,σ-металло тропных превращениях в отличие от прототропных таутомер ных реакций мигрирует не атом водорода, а металлоорганичес кая группа. В зависимости от типа связи атома металла с ос­тальной частью молекулы металлотропные реакции могут также включать π,π и σ,π-переходы [160]. В заключительной части этого раздела будут приведены два примера σ,σ-металлотропно го равновесия.

Показано, что растворитель влияет на металлотропную С->0-миграцию триметилстаннильной группы жидкого триме тилфенацилолова (22а), приводящую к О-изомеру (226) [161].