САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Показано, что в отличие от моногидроксипиридннов и моно гидроксипиримидинов на лактам-лактимное равновесие ураци лов полярность растворителя не оказывает заметного влияния [143].

В газовой фазе как 2-, так и 4-гидроксихинолины в отличие

от 2 и' 4-г,идроксипиридинов существуют ib NH-форме, т. е. в виде 2 и 4-хинолонов [145].

Изучалась также лактам-лактимная таутомерия гидрокса мовых кислот и их О-алкильных и О-ацильных производных [146]. В твердом состоянии и в полярных растворителях гидр оксамовые кислоты существуют только в виде лактамного тау томера, в то время как в неполярных растворителях частично образуется и гидроксиминовый таутомер.

Ди(хинолил-2) метан в растворе существует в виде смеси таутомеров — бесцветного (12а) и окрашенного таутомера, ста­билизированного водородной связью (126), причем положение равновесия зависит от природы растворителя [68].

Найденные термодинамические параметры взаимопревращения таутомерных форм (12а) и (126) приведены в табл. 4.5.

В растворителях-ДВС, например в спиртах и хлороформе, таутомерное равновесие смещено в сторону образования бес­цветного изомера (12а) в большей степени, чем в других сре­дах. Очевидно, смещение равновесия обусловлено возникнове­нием водородных связей между (12а) и этими протонными рас­творителями. В апротонных растворителях ΔН° отрицательно и реакция экзотермична.

Поскольку, однако, AG° всегда положительно, то отрицатель­ная величина АН° должна сопровождаться большим по абсо­лютной величине изменением энтропии; ср. уравнение (4.4).

Уменьшение энтропии при образовании окрашенного тауто мера (126) может быть обусловлено уплощением молекулы (вследствие образования мостиковой связи Ν—Η···Ν) и за­креплением бис-г ис-формы (126); напротив, в структуре (12а) обеспечено свободное вращение вокруг центральной С—С-свя зи. В протонных растворителях бесцветная форма (12а) уже стабилизирована за счет образования водородных связей и TAS° мало. Следовательно, величина AG° в этих растворителях боль­ше и АН° положительно [68].

Кетимин (13а), полученный из дезоксибензоина и анилина, также в зависимости от природы растворителя способен к тау томерному превращению, называемому имин-енаминной тауто­мерией. Относительное содержание в растворе енамина (13а) последовательно возрастает при переходе от тетрахлорметана (31% при 35°С) к [D5]пиридину (47,5% при 55°С) и [0₆]ди метилсульфоксиду (67% при 55 °С) [69]. Растворители-АВС благоприятствуют повышению содержания енаминного тауто мера (136) в силу его стабилизации водородными связями, а в менее полярных и в аполярных растворителях равновесие сме­щено в сторону иминного таутомера (13а) [69].