САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Классическими исследованиями лактам-лактимной тауто­мерии стали работы по определению параметров равновесной реакции 2-гидроксипиридин (11а) = пиридон-2 (116) [63—65, 141 — 145].

Методами спектроскопии поглощения в инфракрасной, ульт­рафиолетовой и видимой областях [65], масс-спектрометрии [65а], а также фотоэлектронной спектроскопии [656] показа­но, что в условиях равновесия в газовой фазе 2 и 4-гидрокси пиридины (а также 2 и 4-меркаптопиридины) существуют в ос­новном в виде гидроксисоединений (или меркаптанов). В рас­творах наблюдается обратная ситуация. В большинстве рас­творителей 2 и 4-гидроксипиридины существуют преимущест­венно в форме пиридонового таутомера, причем константа рав­новесия зависит от полярности растворителя [66, 67]. Констан­ты равновесия 2 и 4-гидроксипиридинов в газовой фазе и в растворах приведены в табл. 4.4.

Константы равновесия этих соединений в газовой фазе отли­чаются от их констант равновесия в водных растворах в 10⁴ раз! Такая огромная разница между устойчивостью таутомерных форм в газовой фазе и в растворах еще раз указывает на до­минирующую роль сольватации в устойчивости молекулярных структур.

Изучение равновесия (11а) = (116) в растворителях различ­ной полярности показало, что повышение полярности среды сме­щает равновесие в сторону пиридонового таутомера. Послед­ний благодаря вкладу мезомерной формы с разделенными за­рядами (116) более полярен, чем гидроксильный таутомер. Кроме того, важную роль играет способность растворителя уча­ствовать в образовании водородных связей, поскольку доноры водородных связей стабилизируют кетонную форму, а акцепто­

ры водородных связей — гидроксильную. Например, в воде пре­обладает кетонный таутомер 6-хлор-4-метил-2-гидроксипириди на, а во многих других растворителях существует в основном гидроксильная форма, содержание которой в метаноле, хлоро­форме, диметилсульфоксиде и циклогексане составляет 67, 56, 96 и 95% соответственно [66J.

Точное определение константы протомерного равновесия Κτ реакции 2(4)-гидроксипиридин=г=2(4)-пиридон затруднено из-за самоассоциации таутомеров даже в сильно разбавленных рас­творах в неполярных растворителях, таких как циклогексан. Величины Κτ склонных к самоассоциации таутомеров могут су­щественно отличаться от Κτ неассоциированных изомеров [142].

Количественная модель дифференцированной сольватации в таутомерной паре гидроксипиридин-пиридон в рамках теории реакционного поля и эффектов водородных связей с привлече­нием методов многомерного регрессионного анализа разработа­на Биком и др. [141]. Неэмпирические расчеты [114] справед­ливо указывают на большую устойчивость в газовой фазе 2-гидроксипиридина (11а) по сравнению с пиридоном-2 (116).