САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В хлороформе и в воде не удается обнаружить енольиую форму (86); напротив, содержание енола (86) в циклогексане, метаноле, 1,4-диоксане и диметилсульфоксиде составляет 5, 20, 55 и 95 мол. % соответственно. Очевидно, енольная форма ста­билизируется в растворителях, которые могут выполнять функ­ции акцептора водородных связей, а кетоформа доминирует в протонных растворителях, являющихся донорами водородных связей. Аналогичное поведение характерно и для 6-гидрокси 4,8-диметилазулена [59а]. В таких полярных растворителях, как ацетонитрил и диметилсульфоксид, наблюдается только азуле ноидная структура этого соединения, в то время как в менее полярных растворителях (дихлорметане или хлороформе) по данным спектроскопии ЯМР Ή отношение концентраций кетон­ной и енольной форм равно приблизительно 3: 1 [59а].

Равновесие таутомерного взаимопревращения антрона-9 (9а) и антранола-9 (96) в газовой фазе и в инертных раствори­телях типа изооктана или бензола практически полностью сме­щено в сторону кетонной формы (9а). Так, в бензоле при 20 °С содержится всего лишь 0,25% енола [60, 134].

Постепенное добавление к бензольному раствору таутомера (9а) триэтиламина смещает равновесие в сторону енольной формы (96). Этот факт можно объяснить образованием водо­родных связей между антранолом-9 и триэтиламином. В рас творителях-АВС содержание антранола возрастает в еще большей степени и при 20 °С достигает 56,5, 58 и 61,5% в Ν,Ν диметилформамиде, пиридине и диметилсульфоксиде соответст­венно [61, 134].

Особенно хорошо изучено таутомерное кето-енольное равно­весие пиридинил-З-пиколил-2-кетона (10а, 106, И = пиридил-3) [138] и грег-бутилпиколил-2-¹кетона (10а, 106: R = грет-бутил)

[139].

И в том и в другом случае при повышении полярности рас­творителя таутомерное равновесие смещается в сторону более биполярной кетонной формы (10а). Например, в 2,2,2-трифтор этаноле, наблюдается только кетонная форма грег-бутилпико лил-2-кетона (10а, R = rper-бутил) [139], а ,кетон (10а, R = nH_:pH дннил-3) доминирует в воде (60%) [138].

Другие примеры влияния растворителей на кето-енольное равновесие читатель может найти в работе [43].

4.3.2. Влияние растворителей на другие таутомерные равновесия*

Растворители влияют не только на кето-енольное равновесие, но и на другие равновесные таутомерные превращения, напри­мер лажтам лактим, азосоединение гидразон, циклическое соединение ациклическое соединение и т. д. [62—64]. Для иллюстрации специфики таких превращений можно привести несколько примеров.