Поскольку указанные затруднения не позволяют количественно оценить энтальпии и энтропии кетонной и енольной форм в различных растворителях, то не удается найти и количественную взаимосвязь между ΔG или Κτ и сольватирующей способностью или полярностью растворителя (выраженной через такие физические параметры, как диэлектрическая проницаемость 8г, дипольный момент μ, показатель преломления η и т. д.). Такая взаимосвязь должна была бы выражаться уравнениями типа
Если между молекулами растворителя и растворенного вещества реализуются только электростатические взаимодействия, то в таких случаях может оказаться полезным уравнение Кирквуда [56]:
где гг, г и μ — диэлектрическая проницаемость растворителя, радиус и дипольный момент растворенного вещества соответственно.
Применение этого уравнения к кето-енольному равновесию приводит к уравнению (4.28), предложенному Полингом и Бернштейном [57]:
>
Здесь Mr—молекулярная масса растворителя, ρ — его плотность, μι и μ2 — дипольные моменты более устойчивого и менее устойчивого изомеров соответственно. В случае ацетоуксусного эфира и ацетилацетона действительно обнаружена предсказываемая уравнением (4.28) приближенно линейная зависимость между энтальпией таутомеризации и параметром растворителя [(ег—1)/(2бг+1)\lplMr в различных растворителях (за исключением спиртов), однако разброс данных слишком велик [47]. Такой разброс можно объяснить довольно высокой концентрацией растворов, специфическими взаимодействиями в растворителях, склонных к образованию водородных связей, и возможными энтропийными эффектами в рассматриваемых системах.
В ходе работ по моделированию вызванного растворителем смещения кето-енольного равновесия успешную проверку с помощью многомерных методов статистики прошло множество теоретических (например, функция Кирквуда) и эмпирических (см.<гл. 7) параметров полярности растворителей [134].
Простейшие монокарбонильные соединения енолизуются в очень незначительной степени, и поэтому надежно определить содержание енольной формы в их растворах довольно трудно [58, 137]. Так, в ацетоне в состоянии равновесия содержится около 6-10~s% енольной формы [137]. Интересным примером влияния растворителей на кето-енольное равновесие монокарбонильных соединений может служить поведение 2-гидрокси-7 изопропил-1,4-диметилазулена (2-гидроксигвайазулена) (8а, б) Г 59].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|