Справедливость уравнения (4.24) была продемонстрирована Димротом на примере 3-бензоилкамфоры (7а, 76) [37J. Выбор этого соединения оказался особенно удачным, поскольку благодаря малой скорости таутомеризации и кетонную, и енольную
формы можно выделить в чистом виде, что позволяет определить растворимость каждой из них. Хотя отношение раствори мостей 5енол/5Дикетон в зависимости от природы растворителя изменяется в 8 раз, величина G остается практически постоянной с погрешностью ±5%. Это и понятно, поскольку константа G должна быть характерной для любого конкретного 1,3-ди карбонильного соединения.
Относительные растворимости дикетона и енола показывают, насколько хорошо сольватируются эти изомеры. Отклонения от уравнения (4.24) наблюдаются при высоких концентрациях 1,3-дикарбонильных соединений, поскольку в общем случае это уравнение применимо лишь к разбавленным растворам. При высоких концентрациях растворимость определяется не только взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, но в какой-то мере и самосольватацией (т. е. взаимодействиями между молекулами растворенного вещества). Действительно, как уже упоминалось, содержание енола в растворе зависит и от концентрации 1,3-дикарбонильного соединения [55].
С точки зрения термодинамики кето-енольное равновесие определяется изменением энергии Гиббса AG°, складывающейся в свою очередь из энтальпии ΔН° и энтропии AS° енолиза ции; ср. уравнение (4.4). Следовательно, как показывает уравнение (4.25), положение равновесия в растворе зависит от разности Ая°Сольв и А5°Сольв кетонной и енольной форм.
ВеЛИЧИНЫ АЯкето -еиол И УА5кето-еиол МОЖНО ОПреДеЛИТЬ ПО
температурной зависимости константы в газовой фазе [39]. К сожалению, величины и даже знаки параметров сольватации практически неизвестны. При переходе от неполярного растворителя к полярному параметр АЯС0ЛЬв может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, какой из тауто меров более полярен. Обусловленное А#СОЛьв смещение равновесия может быть компенсировано соответствующим изменением энтропии. В неполярном растворителе более эффективная сольватация сопровождается упорядочением структуры растворителя и, следовательно, снижением энтропии. Напротив, для полярных растворителей характерна высокая степень упорядоченности и в отсутствие биполярного растворенного вещества. Недавно были определены термодинамические параметры реакции енолизации ацетилацетона в семи растворителях. Оказалось, что молярная энергия Гиббса этой реакции изменяется от —0,25 кДж-моль-1 в метаноле до —9,1 кДж-моль-1 в цикло гексане при 25 °С [134].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|