В случае таутомерных соединений типа (4а) (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- кой эффект, в частности, был обнаружен при изучении ацето уксусной кислоты, доля енольной формы в которой изменяется от 2 мол. % в D20 до 49 мол. % в СС14 [136].
Эфиры линейных β-кетокислот с двумя мезитильными заместителями типа метилового эфира 3-гидрокси-2,3-димези тилпропен-2-овой кислоты существуют в растворах только в виде енольных (Z) и (Е)-изомеров (46 и 4в соответственно); ке тонной формы (4а) вообще не обнаружено [123]. (Z)-Изомер существует преимущественно в неполярных растворителях, например в циклогексане (90%) и бензоле (87%). Повышение полярности растворителя смещает равновесие (Z) (E) в сторону более полярного (Е)-изомера; так в этаноле 76% этого соединения существует в (Е)-форме [223]. Введением ме зитильных заместителей можно стабилизировать енольные формы даже простых монокарбонильных соединений, как, например, 2,2-димезитилэтенюл Mes2C = CHOH [224].
Неоднократно предпринимались попытки найти взаимосвязь между влиянием растворителей на равновесие двух таутоме ров и их растворимостью. Формально растворенные вещества в насыщенном растворе можно рассматривать как равновесие:
кристаллы + растворитель= =разбавленный насыщенный раствор
Энергия твердой фазы не зависит от природы растворителя, и поэтому различия в растворимости при переходе от одного растворителя к другому являются мерой влияния растворителя на энергию Гиббса растворенного соединения [1, 2]. Приведенные в табл. 4.3 данные свидетельствуют о наличии корреляции между константами кето-енольного таутомерного равновесия 3-бензоилкамфоры (7а, 76) и растворимостями двух ее таутомеров в ряде растворителей.
Согласно уравнению Вант-Гоффа — Димрота: |
два взаимопревращающихся изомера находятся в равновесии, когда отношение их концентраций пропорционально отношению их растворимостей S в соответствующем растворителе [37, 54]. В уравнении (4.24) G является не зависящей от природы растворителя и характерной для данного 1,3-дикарбонильного соединения константой. Следовательно, константа равновесия Кт равна произведению G на отношение раствор и мостей таутоме ров. Отсюда далее следует, что концентрация енола будет максимальной в том растворителе, в котором его растворимость (по отношению к растворимости кетонного таутомера) наиболее высока.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|