САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

растворители смещают равновесие в сторону образования дике тонной формы. На первый взгляд снижение содержания еноль ной формы при повышении полярности растворителя может по­казаться необычным, но это можно понять, если учесть нали­чие в еноле внутримолекулярной водородной связи. Из двух таутомерных форм енольная наименее полярна, поскольку в от­личие от дикетонов имеющаяся в ней внутримолекулярная во­дородная связь способствует снижению эффективности диполь дипольного отталкивания карбонильных групп. Кроме того, ста­

билизация енола, обусловленная образованием внутримолеку­лярной водородной связи, будет более эффективной в отсутст­вие конкурирующего процесса — образования межмолекуляр­ных водородных связей с молекулами растворителя. Поэтому при переходе к более полярному растворителю, склонному к об­разованию межмолекулярных водородных связей, содержание енольной формы обычно снижается.

По этой же причине содержание енольной формы существен­но зависит от начальной концентрации 1,3-дикарбонильного со­единения (рис. 4.3) [50].

Разбавление раствора ацетилацетона аполярными раствори­телями сопровождается повышением относительной концентра­ции енольной формы. Напротив, разбавление полярным апро тонным растворителем типа Ν,Ν-диметилформамида снижает степень енолизации ацетилацетона.

В отличие от ациклических 1,3-дикарбонильных соединений, образующих цис-енолы, для транс-енолов циклоалкандионов-1,3 с четырех, пяти и шестичленным кольцом наблюдается обрат-

\

ная зависимость οχ полярности растворителя [46]. В этих со­единениях в силу пространственных препятствий внутримоле­кулярные водородные связи образовываться не могут. Так, 5,5 диметилциклогександивн-1,3 (5а, б) в водном растворе еноли зован на 95% [51], а в разбавленном растворе в аполярном толуоле —только на 7% [52, 134] (табл. 4.2).

Другим примером может служить β-кетонитрил (6а, б). В этом случае линейная структура цнаногруппы исключает воз­можность образования цикла с внутримолекулярной водород­ной связью. Как и предполагалось, это соединение енолизуется в большей степени в полярных растворителях и в меньшей — в аполярных [53].

По-видимому, и в общем случае, если енольная таутомер ная форма не стабилизируется внутримолекулярной водород­ной связью, как у таутомерной пары (4а)=г=(4в), то равнове­сие практически полностью контролируется способностью моле­кул растворителя выполнять функции акцептора водородной связи (льюисовой основностью). В растворителях-ДВС содер­жание енольной формы резко повышается [см. соединение (5а) в табл. 4.2].