САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В указанном выше обзоре Арнетта [213] обсуждались не­которые общие закономерности влияния эффектов сольватации на кислотно-основное равновесие в сравнении с газовой фазой.

4.3. Влияние растворителей на таутомерное равновесие

4.3.1. Влияние растворителей на кето-енольное равновесие*

В общем случае 1,3-дикарбонильные соединения, к которым от­носятся β-диальдегиды, β-кетоальдегиды, β-дйкетоны и эфиры β-кетокарбоновых кислот, в растворах или в чистом виде могут существовать в трех таутомерных формах** — в форме дикето на (4а), цис-енола (46) и транс-енола (4в):

Линейная транс-енольная структура ациклических 1,3-ди карбонильных соединений наблюдалась лишь в редких случаях (примеры см. в работах [44, 45]). Если транс-енолы исключить из рассмотрения, то константа кето-енольного равновесия будет описываться следующим уравнением:

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис енолы (46), стабилизированные образованием внутримолеку­лярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикар­бонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как транс-еполов (при небольшом цикле), так и цис-енолов (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизирован­ная внутримолекулярной водородной связью цис-енолъная фор-

ма, то на кето-енольное равновесие часто влияет полярность растворителя. Детальнее такое влияние будет рассмотрено ни­же на примере ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47—50, 134, 135].

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Ή константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилаце­тона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превра­щения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль­ше в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях.

Параметры енолизадии в аполярных апротонных раствори­телях и в газовой фазе близки [39]. В общем случае в раство­рителях с низкой полярностью повышается содержание цис енольной формы β-дикарбонильных соединений, а полярные