алкильные группы стабилизирует центры, несущие заряды. Возрастание кислотности спиртов в газовой фазе при введении в их молекулу алкильных заместителей . (см. выше) показывает, что алкильные группы могут выполнять функции как доноров, так и акцепторов электронов и поэтому способны стабилизировать заряд любого знака.
|
Как же протекает эта реакция в водном растворе? В то Время как нейтральные аммиак и триметиламин гидратируют ся примерно в одинаковой степени, ион аммония гидратируется значительно сильнее, чем Me3NH®. Как показывают уравнения (4.21) и (4.22), при сольватации с образованием водородных связей в водных растворах основность любых аминов возрастает, поскольку положительно заряженный ион аммония сольватируется лучше незаряженных аминов [31]. В то же время сольватация за счет образования водородных связей снижается при увеличении числа алкильных заместителей; ср. уравнения (4.22) и (4.21). Ион аммония может быть стабилизирован четырьмя водородными связями, а Me3NH® имеет только один кислый атом водорода, способный участвовать в создании водородной связи.
Теперь кажу1Дуюся «аномальную» основность алкиламинов можно объяснить двумя противоположными эффектами: усилением основности благодаря повышению степени алкилирования амина и ослаблением основных свойств вследствие снижения степени сольватации иона аммония при повышении степени алкилирования.
|
Почему в водных растворах основность анилина (р/Сь=9,4) и пиридина (р/Сь = 8,8) намного ниже основности аммиака (р/Сь = = 4,8)? Многие годы студенты, изучавшие органическую химию, отвечая на этот вопрос, ссылались на делокализацию неподе ленной электронной пары и sp2—5/?3-гибридизацию атома азота. Теперь же, когда известны основности этих соединений в газовой фазе, ясно, что анилин и пиридин как таковые являются гораздо более сильными основаниями, чем аммиак [116]*. Следовательно, обращение относительной основности в водных средах обусловлено различной степенью гидратации этих соединений! Если же анилин и пиридин сравнивать с более близкими по структуре соединениями, например с циклогексиламином (р/Сь = 3,3) и пиперидином (р/Сь = 2,9) соответственно, то и в водных растворах ароматические амины оказываются менее основными, чем соответствующие насыщенные соединения.
Здесь уместно процитировать Арнетта [213], который сказал: «Как это нередко бывает в химии, в течение многих лет реальному факту приписывали некорректные причины».
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|