САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Известно, что а-аминокислоты, например глицин, в кристал­лическом состоянии и в водных растворах существуют в виде цвиттерионов [133]. Путем измерения газофазной кислотности и основности глицина было показано, что в газовой фазе он су­ществует в виде неионных молекул H2NCH2CO2H! Хотя в по­лярных растворителях-НДВС также доминирует цвиттерион ная_ч форма аминокислот, отношение концентраций цвиттерион ной и неионной формы изменяется в очень широких пределах — от 2—40 в диметилсульфоксиде до 10⁴—10⁵ в водном растворе [219J. Столь существенное различие можно объяснить значи­тельно более эффективной сольватацией карбоксилатной груп­пы в воде (по сравнению с диметилсульфоксидом) при пример­но одинаковой сольватации аминогруппы в обоих растворите­лях [219].

В заключительной части этого раздела рассмотрим интерес­ный с исторической точки зрения пример влияния растворите­ля на основность, который вызывал удивление химиков в тече­ние многих лет.

Уже давно известно, что протоноакцепторная способность алкиламинов в водных растворах, выраженная в величинах р/Сь, изменяется в ряду NH₃<RNH₂<R₂NH>R₃N(!) [27]. Неожи­данно низкая основность наблюдается у третичных аминов при любых обычных алкильных группах. Если же основность метил­аминов определяли в газовой фазе, то, как и предполагает тео­рия, она монотонно возрастает от аммиака до триметиламина Шз<СНзШ₂<(СНз)₂Ш<(СН₃)₃Ы [28—30, 115]. Следова­тельно, «аномальная основность» третичных алкиламинов ввод­ных растворах должна быть обусловлена различной сольвата­цией ионов и молекул, участвующих в соответствующем кислот­но-основном равновесии.

Реакцию между ионом аммония NH₄® и триметиламином (CH₃)₃N, аналогичную реакции (4.16), изучали методом им­пульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонан­са [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж· •моль^-1. В водном растворе вследствие преимущественной соль­ватации иона NH4® (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж моль^-1, поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10⁵ раз выше, чем в газовой фазе.

Почему же в газовой фазе триметиламин является более сильным основанием, чем аммиак? Повышение силы основа­ния при увеличении числа алкильных заместителей у атома азо­та можно анализировать в свете индукционного и поляризацион­ного эффектов. Электрическое поле положительного заряда ио­на алкиламмония искажает электронные облака алкильных групп. Как индукционный, так и поляризационный эффект повы­шают устойчивость Me₃NH® по сравнению с NH₄®. В частности, замещение атомов водорода на большие и легче поляризуемые