Путем определения параметров равновесной реакции (4.20) было показано, что обращение относительных кислотностей метанола и этанола при переходе от газовой фазы к растворам почти наполовину завершается уже после нрисоединения первой сольватной молекулы [129]:
Энергия Гиббса сольватации СН3Ое одной молекулы СН3ОН равна приблизительно 71 кДж-моль-1 (17 ккал-моль-1) [130]. Таким образом, даже одна молекула растворителя изменяет свойства алкоксидного иона, который становится сходным с соответствующим ионом в растворе. В других случаях [ср. уравнение (4.17)], для того чтобы ион по своей реакционноспособ ности приблизился к сольватированной форме, необходимо большее число молекул растворителя. В любом случае, однако, уже несколько молекул растворителя обеспечивают, по-видимому, большую часть общей энергии сольватации. Эти результаты показывают также, что сольватирующая способность молекул растворителя в газовой фазе может существенно отличаться от их поведения в конденсированной фазе. Например, чрезвычайно низкая кислотность и основность «мономерной» воды в газовой фазе резко контрастируют с кислотно-основными свойствами «полимерной» жидкой воды, являющейся классическим амфипротонным растворителем.
Хорошо изучено также индуцированное дифференцированной сольватацией обращение относительной кислотности в ряду замещенных фенолов [131] и галогензамещенных карбоновых кислот [34а, 132]. В работе [214] опубликованы результаты сравнительного изучения кислотно-основных свойств кислород и серосодержащих кислот и оснований (например, ROH и RSH) в газовой фазе и в растворе.
Путем сравнения кислотности замещенных фенолов в газовой фазе и в растворе было показано, что растворитель не только определяет кислотность фенолов, но и модифицирует влияние заместителей на кислотность. Дифференцированная сольватация заместителей может существенно изменять относи» тельное влияние заместителей на кислотность фенолов [131]. Аналогичное влияние растворителя на зависимость кислотности и основности от природы заместителей было обнаружено и в ряду 4-замещенных пиридинов [33].
Кислотность галогенуксусных кислот ХСН2СОгН в газовой фазе возрастает в ряду F<Cl<Br; в водных растворах кислотность изменяется в обратном порядке [34а, 132]. Следовательно, хорошо известная зависимость кислотности в водных средах от природы X обусловлена не повышением индукционного эффекта заместителя (Br<Cl<F), как было принято считать ранее, а сольватациониыми эффектами.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|