САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Изучение растворов некоторых С—Η-кислот в диметилсуль фоксиде показало, что в этом растворителе относительная кис­лотность изменяется почти так же, как и в газовой фазе, в то Время как в протонных растворителях наблюдается совсем иная зависимость [116, 124, 125]. Эти данные свидетельствуют о важ­ности учета специфических взаимодействий растворителя с рас­творенным веществом (например, образования водородных свя­зей) при сравнительном изучении кислотно-основного равнове­сия в газовой фазе и в растворах.

Иногда закономерности изменения ρКа в растворах сохра­няются н в газовой фазе. Например, кислотность галогеноводо родов в ряду HFCHCKHBrCHI возрастает как в водных растворах, так и в газовой фазе [120].

На интерпретацию влияния растворителей и заместителей На кислотно-основное равновесие большое влияние оказали ра­боты Браумана и Блэра [34J, которые показали, что относи­тельная кислотность алифатических спиртов при переходе от растворов к газовой фазе меняется на обратную. В газовой фа­зе кислотность спиртов повышается в следующем порядке [34, 125, 126]:

В газовой фазе третичные спирты являются более сильными кислотами, чем вторичные, а последние в свою очередь пред­ставляют собой более сильные кислоты, чем первичные спирты. Другими словами, анионы RCH₂0® являются более сильными основаниями, чем R₂CHO® и R₃CO®. В растворах наблюдается обратная зависимость; присоединение алкильных групп к угле­родному атому, несущему группу ОН, вызывает существенное повышение основности алкоксидных анионов [35, 127].

Ранее, когда кислотность спиртов в газовой фазе была неиз­вестна, считалось, что относительная кислотность этих соедине­ний в растворе определяется дестабилизацией соответствую­щих анионов за счет электронодонорного эффекта метильных групп. Теперь же ясно, что ряд кислотности спиртов в жидкой фазе обусловлен исключительно различной степенью сольва­тации молекул и ионов типа указанных в уравнении (4.18). Влияние алкильных групп на кислотность спиртов в газовой фазе рассматривалось в свете индуктивных и поляризационные эффектов. К настоящему времени установлено, что стабилиза* ция анионов алкильными заместителями связана главным об? разом с поляризационными взаимодействиями между отрица? тельно заряженным атомом и алкильными группами. В газо? вой фазе заряженный атом изолированного иона может взаи­модействовать только с непосредственно связанными с ним ал­кильными группами, в то время как в растворе поляризуемость соседних молекул растворителя является дополнительным фак­тором стабилизации иона. Поскольку поляризуемость в общем случае повышается при увеличении объема молекул, то любая алкильная группа более способна к поляризации, чем атом во* дорода, и может стабилизировать соседний заряд независимд от того, положительный он или отрицательный. Следовательно, кислотность (и основность) спиртов в газовой фазе должна возрастать при повышении числа и объема алкильных групп. Обратный порядок изменения кислотности спиртов в растворах (RCH₂OH>R₂CHOH>R₃COH) можно объяснить, допустив, что в пространственно менее затрудненных первичных спиртах RCH₂0® стабилизация алкоксидных ионов за счет образова­ния водородных связей должна быть существенно более легкой, чем во вторичных (R₂CHO^e) и третичных (ЯзСО®) спиртах [128]. Поскольку энергия Гиббса сольватации алкоксидных ио­нов велика в сравнении с энергией ионизации по уравнению (4.18), то при переходе от газовой фазы к растворам происхо­дит обращение относительной кислотности спиртов. Таким об­разом, порядок изменения кислотности спиртов в растворах яв­ляется артефактом и не отражает никаких собственных свойств их молекул.