САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Уже давно известно, что на спектры поглощения веществ в УФ и видимой областях большое влияние может оказывать характер фазы (газовая или жидкая) и что растворитель мо­жет изменять положение, интенсивность и форму полосы погло­щения*. Позднее Ганч назвал это явление сольватохромией [22]**. Пытаясь найти взаимосвязь между влиянием раствори­теля и его свойствами, Кундт в 1878 г. предложил правило (позднее названное его именем), согласно которому увеличе­ние рассеяния (например, повышение показателя преломления) связано со сдвигом максимума поглощения в сторону длинных волн [23]. Это правило он вывел, изучая спектры поглощения в УФ и видимой областях шести красителей — хлорофилла, фуксина, анилинового зеленого, цианина, хинизарина и яично­го желтка в двенадцати различных растворителях. Правило Кундта хотя и не было универсальным, в ряде случаев оказа­лось справедливым, как, например, при изучении спектров 4-гидроксиазобензола [24] и ацетона [25]; оно позволило по­нять, что влияние растворителя на находящиеся в растворе мо­лекулы есть результат воздействия электрических полей, возник­новение которых в свою очередь обусловлено биполярными свойствами рассматриваемых молекул [25]. В основополагаю­щей работе Шайбе и других подчеркнута связь между общей сольватирующей способностью растворителя, с одной стороны, и его влиянием на скорость реакции, положение равновесия и спектры поглощения — с другой [25].

2

Взаимодействия

между растворенным веществом и растворителем

2.1. Растворы

В ограниченном смысле этого слова растворы, представляют со­бой гомогенные жидкие фазы, состоящие из нескольких ве­ществ, в непостоянных отношениях; для удобства одно из ве­ществ, которое называют растворителем и которое также мо­жет представлять собой смесь, рассматривают отдельно от дру­гих веществ, называемых растворенными веществами [1]. Обыч­но растворителем называют основной компонент, а растворен­ными веществами — минорные компоненты. Если сумма моль­ных долей растворенных веществ намного меньше единицы, то такой раствор называют разбавленным*. Раствор считают иде­альным разбавленным, если коэффициенты активности раство­ренных веществ близки к единице (γ=ί) [1, 171].

Растворитель нельзя рассматривать как макроскопическую непрерывную фазу, которая характеризуется только физически­ми свойствами, например плотностью, диэлектрической прони­цаемостью, показателем преломления и т. п.; напротив, раство­ритель следует считать дискретной фазой, состоящей из мно­жества индивидуальных, взаимодействующих друг с другом мо­лекул. Степень этого взаимодействия может меняться в широ­ких пределах; для одних растворителей (например, воды) ха­рактерна очень глубокая внутренняя структура, а для других (например, углеводородов) — незначительные межмолекуляр­ные взаимодействия. Взаимодействия между молекулами в рас­творителях (и в растворах), с одной стороны, слишком силь­ны, чтобы их можно было оценить только с помощью законов кинетической теории газов, а с другой — слишком слабы, чтобы к ним можно было бы применить теорию физики твердого тела. Таким образом, растворитель — это не та инертная среда, в ко­торой диффундирующие растворенные вещества диффундируют и распределяются равномерно и беспорядочно, но в то же вре­мя и не высокоупорядоченная структура типа кристаллической решетки. Тем не менее упорядоченность удаленных элементов структуры в кристалле отчасти напоминает локальную упоря­доченность в жидкости. Следовательно, ни модель газа, ни мо­дель кристалла нельзя применять к растворам без существен­ных ограничений. Кроме того, состояниям, промежуточным между этими двумя моделями, отвечает такое множество тео­ретически возможных и экспериментально обнаруженных ва­риантов, что разработка общей модели, применимой к любым жидкостям, представляется крайне сложной задачей. В силу сложности взаимодействий структура жидкостей по сравнению со структурой газов и твердых тел изучена в наименьшей сте­пени. Вообще экспериментальное и теоретическое изучение структуры жидкостей представляет собой одну из труднейших проблем физической химии [2—7, 172—174].