САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Рассмотрим следующий термодинамический цикл:

Отсюда следует, что сродство А® к протону описывается урав­нением

Поскольку слагаемое 1Рн постоянно для любой реакции, то обычно для простоты это слагаемое опускают и кислотность выражают как разность Dha—ЕАа. Чем меньше эта разность, тем сильнее соответствующая кислота.

В литературе можно найти многочисленные данные о срод­стве к протону в газовой фазе множества органических соеди­нений [115, 120—122].

В большинстве случаев кислотность в газовой фазе отлича­ется от кислотности в растворе, поскольку энергия Гиббса соль­ватации (приблизительно 200—600 кДж-моль^-1; см. табл. 2.8 в разд. 2.3), как правило, значительно выше разности Dha—ЕАа, соответствующей собственной кислотности. Следовательно, от­носительные кислотности соединений в растворе часто опреде­ляются не собственными свойствами растворенных молекул, а энергией Гиббса их сольватации.

В силу большого разнообразия структур особенно большой интерес представляет кислотность в газовой фазе и в растворе С—Н-кислот [113, 123]. В газовой фазе кислотность некоторых С—Η-кислот возрастает в следующем ряду (для сравнения здесь указана также кислотность некоторых О—Н-кислот [120]):

Поразительно, что толуол в газовой фазе оказывается более сильной кислотой, чем вода, хотя в растворах его кислотность приблизительно в 10²⁰ раз меньше кислотности воды. Действи­тельно, в газовой фазе легко протекает реакция НО® с толуо­лом, в результате которой высвобождается энергия и образу­ются Н₂0 и анион СбНбСНг® с делокализованным зарядом. В водном растворе реакция протекает в обратном направле­нии, так что бензильный анион под действием Н₂0 превращает­ся в толуол, а вода — в анион НО® с локализованным зарядом.

В отличие от растворов в газовой фазе малононитрил более сильная кислота, чем СН₃СООН, а флуорен, который в раство­ре в 10^s раз слабее, чем циклопентадиен, в газовой фазе являет­ся более сильной кислотой. Обращение относительной кислотно­сти в паре циклопентадиен — флуорен при переходе от газовой фазы к растворам объясняется более эффективной сольватаци­ей небольшого циклопентадиенового аниона по сравнению с большим флуоренильным анионом с делокализованным отрица­тельным зарядом. Вообще в газовой фазе преимущественно образуется больший анион с большей делокализацией заряда, тогда как условия в растворах благоприятствуют образованию меньших анионов с более высокой плотностью заряда (т. е. легче сольватируемых частиц).