САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В настоящее время определены кислотности и основность мно­гих органических соединений в газовой фазе, чему способство­вало освоение в течение последних 20 лет трех новых экспери­ментальных методов. К их числу относятся импульсная масс спектрометрия высокого давления (0,1—1300 Па) (МСВД) [22, 23, 118], послесвечение в быстром потоке газа, например гелия, при давлении около Ю^-1—10~² Па [119] и спектромет­рия ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с импульсным электронным пучком и ионной ловушкой, осуществляемая при давлении около 10~⁶—ΙΟ"³ Па [24—26, 115].

Разработка указанных методов изучения ионно-молекуляр ного равновесия коренным образом изменила состояние иссле­дований в области кислотно-основных реакций в газовой фазе (и ряда других реакций; см. разд. 5.2). Теперь стало возмож­ным сравнивать трудно объяснимые ситуации в растворах с простыми процессами в газовой фазе, а также определять в га­зовой фазе кислотность любых соединений — от самых слабых кислот типа метана до самых сильных. В растворах же в силу выравнивающего эффекта растворителя или низкой раствори­мости можно изучать только ограниченное число кислот.

Путем измерения с помощью указанных выше методов кон­стант равновесия К= [Α^θ] [ВН]/[НА] [Β^θ] реакций переноса протона типа реакции (4.16) удалось определить относительные собственные кислотности и основности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций пере­носа протона типа реакции (4.17) (здесь S — молекула раство­рителя) позволяют оценить влияние растворителя при ступен­чатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоеди­нении молекул растворителя (η может изменяться от 0 до 4— 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газо­фазными системами и растворами:

Стандартное изменение молярной энергии Гиббса в реакции (4.16) AG°——#Г1п К может служить мерой относительной кис­лотности НА и ВН (или относительной ооновности В® и Α^θ). Путем изучения ряда кислот и оснований была составлена шка­ла относительной кислотности, аналогичная установленной ра­нее для величин р/<"а кислот в растворах.

Кроме того, в результате изучения ряда стандартных ре­акций типа (4.18), например H₂ H®-fH^e или HF H®-(-F®, можно построить шкалу абсолютной собственной кислотности или основности, поскольку для таких реакций АН° и AS⁰ можно

рассчитать по имеющимся данным. Обычно абсолютную кис­лотность в газовой фазе выражают как сродство {РА) аниона А⁹ к протону, которое в свою очередь определяется как стан­дартное молярное изменение энтальпии АН° реакции депрото нирования в газовой фазе (4.18), т. е. 7Μ(Α^Θ) =—ΔН°. Для самых простых случаев в такой реакции энтропия AS⁰ изменя­ется примерно так же, и поэтому А#° (и AG°) приблизительно пропорциональны сродству к протону.