Разделив уравнение (4.12) на уравнение (4.13), получим
после преобразований которого получим уравнение
Теперь по уравнению (4.15) можно вычислить константу кислотности данной кислоты в любом растворителе SH, если известны ее константа кислотности в воде при бесконечном разбавлении, константы кислотности другой кислоты НВ в воде и растворителе SH и соответствующие коэффициенты активности. Величины γΗΑ и γΗΒ можно найти, измерив растворимости, парциальные давления, коэффициенты распределения или другие параметры НА и НВ. Отношение γ bq/γΑθ можно определить по тенциометрически или по растворимостям соответствующих солей. Вычисленные таким путем значения Кsh удовлетворительно согласуются с величинами, найденными экспериментально.
Здесь целесообразно упомянуть о различных шкалах кислотности для различных групп растворителей, например о шкалах Гаммета [15] и Грюнвальда [16]. Для того чтобы получить выражения, позволяющие количественно оценить кислотность в различных растворителях независимо от их диэлектрической проницаемости, были введены функции кислотности. Следует подчеркнуть, однако, что не существует единой шкалы кислотности или основности, которую в равной мере можно использовать для оценки любых растворителей как в равновес ных. так и в переходных состояниях [17, 109].
Влияние среды на кислотно-основное равновесие в водных растворах сильных кислот оценивалось не только с помощью функций кислотности Гаммета, но и с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса; такой подход впервые разработан Баннеттом и др. [225] (соответствующий 4 обзор опубликован в работе [226]).
Систематизированы данные о константах ионизации около 45Q0 органических соединений кислотной природы в водных растворах [110], а также суммированы сведения о методах определения [111] и расчета [112] величин p/fa. Особое внимание уделено соединениям с кислотной группировкой С—Η [113], Известны константы ионизации большого числа кислот и оснований Бренстеда в водных растворах; напротив, сведения о соответствующих величинах ρΚζ для неводных растворителей сравнительно бедны.
4.2.2. Кислотность и основность в газовой фазе*
Интуитивно можно предполагать, что кислотность и основность органических соединений в газовой фазе и в растворе должны быть различными. В то время как в газовой фазе кислотность и основность — это собственные свойства индивидуальных молекул, в жидкой фазе они определяются всей фазой в целом в силу взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества. В растворе кислотность и основность отражают как влияние растворителя, так и присущую растворенному веществу способность присоединять и отдавать протоны. По этой причине изучению взаимного влияния свойств растворенного вещества и эффектов растворителя должно предшествовать определение кислотности и основности в отсутствие растворителя. До последнего времени, однако, соответствующие исследования были не слишком плодотворными из-за отсутствия методов определения кислотности и основности в газовой фазе.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|