САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Поскольку практически невозможно найти растворители, от­личающиеся друг от друга только диэлектрической проницае­мостью при равных кислотности и основности, расчеты по урав­нению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными данными. Кроме того, сольватирующая способность и поляр­ность растворителя определяются не только его диэлектричес­кой проницаемостью. Помимо чисто электростатического куло новского взаимодействия существуют другие типы специфичес­кого и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описа­ния электростатического взаимодействия, не учитывает реаль­ные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кис­лоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отри­цательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей доволь­но большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пик рата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кис­лот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода.

Влияние растворителей на силу кислот и оснований можно изучить детальнее с помощью коэффициентов активности. Вы­раженные в единицах концентрации константы равновесия за­висят от природы растворителя. Так называемые термодинами­ческие константы равновесия, не зависимые от растворителя, можно получить, подставив в соответствующих выражениях вместо концентраций активности участвующих в равновесии частиц. Термодинамическая константа равновесия К реакции ΗΑ =Η®-|-Α^Θ определяется следующим уравнением:

В сильно разбавленных водных растворах коэффициенты ак­тивности приближаются к единице. Следовательно, в водных растворах при бесконечном разбавлении К и К* становятся практически равными. Если для растворителя SH константу равновесия, выраженную в единицах концентрации, обозначить Ksh, а величину /С_а в воде при бесконечном разбавлении /Сн₂о, то тогда

(4.12)

Здесь символами γ обозначены соответствующие коэффициен­ты активности в растворителе SH. Аналогично для другой кис­лоты, которая ионизируется в соответствии с уравнением НВ= Η®+Β^θ, можно записать такое уравнение: