4.2. Влияние растворителей на кислотно-основное равновесие[1]
4.2.1. Кислоты и основания Бренстеда в растворах
Как уже упоминалось в разд. 3.3.1, на равновесие ионизации кислоты [уравнение (4.5)] или основания [уравнение (4.6)] растворитель влияет не только в силу своей кислотности или основности, но и благодаря диэлектрической проницаемости, а также способности сольватировать нейтральные молекулы и ионы.
(4.5)
(4.6)
Таким образом, изменение диэлектрической проницаемости или сольватирующей способности может влиять на кислотность кислоты НА или на основность основания А. Так, константа кислотности Ко карбоновых кислот в воде (ег = 78,3) примерно в 106 раз выше, чем в абсолютном спирте (ег=24,6), хотя вода всего лишь в 15—20 раз более сильное основание, чем этанол.
Уравнение (4.5) описывает реакцию кислоты с амфипротон ным растворителем с образованием сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания при их бесконечно большом удалении друг от друга. Часть энергии, необходимой для осуществления этой реакции, обеспечивается электростатическим взаимодействием между указанными ионами и может быть легко определена при помощи элементарной электростатической теории. Электростатическая работа, необходимая для переноса заряда к изолированным частицам НА, имеющим форму сферы радиусом Гн,\ π заряд ζΆκβ, в бесструктурной среде с диэлектрической проницаемостью &г выражается уравнением Борна:
(4.7)
где εο — диэлектрическая проницаемость вакуума, ζ — число элементарных зарядов е, Νχ—-число Авогадро [14].
Применение этого уравнения к кислотно-основному равновесию (4.5) приводит к уравнению (4.8), описывающему изменение энергии Гиббса в расчете на моль НА (при учете одного только электростатического взаимодействия) [8]:
Следовательно, разность энергий Гиббса AAG ионизации 1 моля НА в растворителях 1 и 2 с диэлектрическими прони цаемостями er(i> и еГ(2> соответственно при условии, что радиусы молекул реагентов в растворителях 1 и 2 одинаковы, можно описать следующим уравнением:
Поскольку в соответствии с уравнением (4.3) изменение энергии Гиббса AG в реакции связано с константой равновесия Ка, то уравнение (4.9) можно преобразовать в уравнение:
I
Уравнение (4.10) справедливо только в том случае, если кислотность и основность растворителей 1 и 2 одинакова, поскольку в нем учтено только влияние диэлектрической проницаемости растворителя на степень ионизации. Если это условие соблюдено, то, согласно уравнению (4.10), логарифм константы ионизации /Са кислоты НА должен быть обратно пропорционален диэлектрической проницаемости растворителя, в котором она растворена. В силу указанных ограничений с помощью уравнения (4.10) можно получить только весьма приближенные количественные данные. Тем не менее это уравнение позволяет предсказать качественный характер влияния заряда кислоты на константу ее ионизации в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|