САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Согласно уравнению (4.3), при равновесии логарифм констан­ты равновесия пропорционален изменению стандартной моляр­ной энергии Гиббса AG⁰:

Из уравнений (4.2) и (4.3) следует, что разность молярных энергий Гиббса переноса исходного вещества А и продукта В АДС°г(1->-П) определяет степень влияния растворителя на по­ложение равновесия. В конкретном случае, изображенном на рис. 4.1, AG° (В, I->II) >AG° (A,I >-II), поэтому при замене рас­творителя I на растворитель II равновесие смещается в сто­рону В.

Необходимую стандартную молярную энергию Гиббса пе­реноса можно оценить по уравнению (4.3а), предварительно определив соответствующие коэффициенты активности:

Здесь γ — коэффициенты активности вещества X в растворите­лях I и II. Коэффициенты активности можно рассчитать, изме­рив давление паров, растворимости или коэффициенты распре­деления [103]; см. также уравнение (2.126) и табл. 2.9 в разд. 2.3.

При изучении влияния растворителей на равновесие в об­щем случае нельзя ограничиться определением изменения энер­гии Гиббса AG°, поскольку в соответствии с уравнением (4.4) AG° связано с изменением как энтальпии, так и энтропии си­стемы:

Функции переноса можно определить и через функции тер­модинамического состояния ΔН° и ΔS° [102]. Поскольку кало­риметрические измерения не представляют затруднений, изве­стно достаточное количество экспериментально найденных ве­личин стандартной молярной энтальпии переноса AH°_t(X, I- II). Если же известны и энергия Гиббса, и энтальпия переноса, то влияние растворителей можно полностью объяснить эффектами,, связанными со всеми термодинамическими параметрами.

Можно различить четыре типа эффектов растворителей:

а. Кооперативные эффекты, когда ΑΔΗ⁰ и TAAS° имеют про­тивоположные знаки; в таких случаях суммарный эффект будет аддитивным.

б. Определяемые энтальпией эффекты, когда ААН° и TAAS* имеют противоположные знаки, но ААН° больше по абсолютной величине.

в. Определяемые энтропией эффекты, когда ААН° и TAAS^a имеют противоположные знаки, но TAAS° больше по абсолют­ной величине.

г. Компенсирующие эффекты, когда ААН° и TAAS⁰ имеют противоположные знаки, но практически равны по абсолютной величине. При изменении температуры возможны взаимопре­вращения эффектов трех последних типов.

В силу сложного характера межмолекулярных взаимодей­ствий растворенного вещества с растворителем количественное описание влияния растворителей на равновесие возможно толь­ко в наиболее простых и благоприятных случаях (см., напри­мер, работу [71]). Поэтому в последующих разделах будут рас­смотрены в основном качественные характеристики таких эф­фектов с использованием в качестве примеров кислотно-основ •ного, таутомерного и других равновесных превращений.