САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

4

Влияние растворителей на положение гомогенного химического равновесия

4.1. Введение

Равновесие называют гомогенным, если все компоненты систе­мы находятся или только в газовой фазе, или только в раство­ре. При равновесии в газовой фазе отношение концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных соединений при данной температуре постоянно (закон действующих массГульд берга и Вааге, 1867 г.). Если все компоненты реакционной мас­сы находятся в растворе, то в результате межмолекулярных взаимодействий растворителя с растворенным веществом высво­бождается энергия Гиббса сольватации; в общем случае для исходных веществ и продуктов реакции стандартная молярная энергия Гиббса сольватации AG⁰ солъв различна, поэтому при пе­реходе от тазовой фазы к раствору равновесие смещается [1— 4J. Константа равновесия может остаться постоянной только в том случае, когда А0°_Со_Льз исходных веществ и продуктов реак­ции совпадают.

Влияние среды на положение химического равновесия мож­но оценивать двумя путями: во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравни­вая константы равновесия в различных растворителях. К сожа­лению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне огра­ниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодей­ствие между реагентами и растворителем незначительно (на­пример, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в раство­рителях различной полярности (за исключением кислотно-ос­новного равновесия, разд. 4.2.2).

Рассмотрим простую реакцию изомеризации А= В в рас­творителях I и II, обладающих различной сольватирующей спо­собностью по отношению к А и В. Изменение энергии Гиббса в этих системах можно изобразить графически, например так, как на рис. 4.1.

Из приведенных на рис. 4.1 данных непосредственно выте­кает следующее уравнение:

Рис. 4.1. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в равновесной реакции А В в растворителях I и II. На оси ординат отложены стандартные молярные энергии Гиббса реагентов А и В в растворителях I и II; положе­ния на оси абсцисс произвольны. Здесь AG° (I) и Δΰ° (II) — стандартные молярные энергии Гиббса реакции в растворителях I и II соответственно [ΔΟ(°(Α, 1-Я1) = G(°(A в I) G,°(A в II); AG,°(B, 1-Я1) = G°(B в I) G°(B в И)], см. уравнение (2.12а) в разд. 2.3. Индекс Φ означает, что данный параметр относится к переходному состоянию.

После преобразований получим уравнение [102]