САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Влияние растворителей на скорости химических реакций [7, 8] впервые отмечали Бертло и Пеан де Сен-Жиль в 1862 г. в ходе работ по изучению этерификации уксусной кислоты эта­нолом: «...ход этерификации нарушается, а ее скорость снижа­ется при добавлении нейтральных растворителей, не участвую­щих в реакции» [9]. После тщательного изучения реакции три алкиламинов с галогеналканами Меншуткин в 1890 г. пришел к выводу, что реакцию нельзя отделять от среды, в которой она проводится [10]. В 1890 г. в письме к профессору Луи Анри он писал: «Далее, эксперименты показывают, что растворители оказывают существенное влияние на скорости реакций. Если мы примем конгтанту скорости изучаемой реакции в гексане (СбНн), равной единице, тогда при прочих равных условиях константа скорости той же реакции в СН₃СОС₆Н5 будет равна 847,7. Увеличение скорости огромно, но даже в этом случае ско­рость реакции еще не достигла максимума... Вы видите, что растворители, которые на первый взгляд не принимают ника­кого участия в реакции, ни в коей мере не являются инертны­ми; напротив, они оказывают очень большое влияние на течение химических реакций. Этот вывод имеет большие последствия для химической теории растворения» [26]. Меншуткин также обна­ружил, что в реакциях между жидкими веществами один из реагентов может неблагоприятно влиять на ход реакции. Так, при получении ацетанилида существенно, добавляется ли ани­лин к избытку уксусной кислоты или наоборот, поскольку ани­лин в данном случае является неблагоприятной реакционной средой. Меншуткин связывал влияние растворителей в пер­вую очередь с их химическими, а не физическими свойствами.

Влияние растворителей на химическое равновесие впервые было обнаружено в 1896 г. одновременно с открытием кето енольной таутомерии* 1,3-дикарбонильных соединений (аце тилдибензоилметана и трибензоилметана Кляйзеном [14], ме­тил и этилформилфенилацетата Вислиценуеом [15], этилди бензоилсукцината и этилдиацетилсукцината Кнорром [16]), а также таутомерии первичных и вторичных нитросоединений и соответствующих изонитросоединений (на примере фенилнитро метана; Ганч [17]). Так, Кляйзен писал: «Существуют соеди­нения, которые способны находиться как в форме —С (ОН) — С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО—; какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя» [14]. Изучение кето-енольного равнове­сия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволи­ло Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых раство­рах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей спо­собности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], ко­торый разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его класси­фикация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изу­чал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира).