САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

свойств D любого растворителя с помощью следующего урав­нения:

(3.15)

Собственные векторы и собственные значения являются произ­ведениями указанных величин. Они характеризуют свойства квадратной матрицы (корреляцию и ковариацию), зависящие от матрицы исходных данных, и позволяют рассчитать набор факторов F и их нагрузку L соответственно.

Основное достоинство этой эмпирической модели связано с тем обстоятельством, что с ее помощью систематические изме­нения свойств растворителей могут быть описаны меньшим чис­лом переменных, чем в исходном наборе данных. На этой осно­

ве предпринимались попытки объяснить факторы F\ и F₂ (опре­деляющие новую систему координат) путем анализа лежащих в их основе физических или химических явлений (например, полярности, поляризуемости, льюисовой основности или кислот­ности молекул растворителя) и таким образом создать новую систему классификации растворителей.

Для классификации растворителей ФА впервые применили Мартин и др. [102]. Факторный анализ 18 физико-химических параметров 18 органических растворителей привел к классифи­кации, аналогичной схеме Паркера [73], хотя последняя строи­лась не столько на строгих химических принципах, сколько на интуиции (рис. 3.3).

Используя методы АГК, Крамер показал, что при помощи только двух характеризующих молекулу растворителя парамет­ров можно объяснить более 95% диапазона изменения шести физических свойств (коэффициента активности, коэффициента распределения, Г_кип, молярной рефракции, молярного объема и молярной энтальпии испарения) 114 чистых жидкостей [139]. Эти два параметра связаны с объемом и когезионной способ­ностью отдельных молекул растворителя, между которыми осу­ществляются лишь слабые неспецифические межмолекулярные взаимодействия. В свою очередь последние близки к взаимодей­ствиям растворителя и растворенного вещества в отсутствие специфических сильных взаимодействий. С помощью предло­женных параметров удалось с поразительной точностью пред­сказать 18 стандартных физических параметров 139 других жид­костей различной химической природы [139].

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпири­ческих параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех парамет­ров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е_г—-l)/(2e_r+1), поля­ризуемостью растворителя, выраженной в виде функции пока­зателя преломления (п²—1)/(п²+1), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния раство­рителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра: два для описания неспе­цифической сольватации, обусловленной полярностью и диспер­сионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпиричес­кого параметра лучше всего пользоваться параметром £т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато хромного красителя в УФ и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4).