САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Подчеркивалось, что рассматриваемая классификация не яв­ляется строгой. Существует ряд растворителей, которые нельзя однозначно отнести ни к одной из указанных трех групп, как, например, простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, первичные и вторичные амины, N-монозамещенные амиды, на­пример N-метилацетамид [916]. Выбор в качестве граничной величины е_г=15 произволен, но оправдан, так как в раствори­телях с меньшей диэлектрической проницаемостью ионы ассо­циируют и свободные сольватированные ионы наблюдать уже не удается (ср. разд. 2.6). Такое деление растворителей на три группы имеет главным образом эвристическое значение. Полез­ность этой системы классификации растворителей определяется тем, что в ней особо выделены полярные апротонные раствори­тели, обладающие чрезвычайно специфической особенностью сольватировать ионы [73, 92—96].

Протонные растворители в силу их способности образовы­вать водородные связи особенно хорошо сольватируют анионы [136]. Способность сольватировать анионы тем выше, чем боль­ше плотность заряда (т. е. отношение заряда к объему) сольва тируемого аниона и, следовательно, чем выше его жесткость в соответствии с концепцией ЖМКО. Следует подчеркнуть, что усиление сольватации сопровождается снижением реакционно способности анионов как нуклеофильных агентов. Поэтому в протонных растворителях наиболее мощными нуклеофильными агентами будут анионы с пониженной плотностью заряда, т. е. «мягкие» анионы (ср. разд. 5.4.1).

Напротив, в полярных апротонных растворителях сольвата­ция анионов обусловлена главным образом взаимодействием типа ион — диполь и ион — индуцированный диполь. Такие взаи­модействия особенно важны при наличии больших поляризуе­мых мягких анионов с низкой плотностью заряда, находящихся в среде мягких полярных апротонных растворителей. Следова­тельно, хотя в общем случае такие растворители плохо сольва тируют анионы, сольватация обычно улучшается в случае больших и более мягких анионов. С этим связана чрезвычайно высокая реакционная способность анионов в полярных апротон­ных растворителях; в частности, при переходе от протонного к полярному апротонному растворителю константа скорости Б -реакций может возрасти на несколько порядков (см. разд. 5.4.2).

Тот факт, что протонные растворители сольватируют анионы более эффективно, чем полярные апротонные растворители, а в отношении сольватации катионов справедливо обратное пра­вило, позволил разработать несколько чрезвычайно полезных правил подбора растворителей для конкретных реакций [73, 92—97].