САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Аналогичные выводы можно сделать и в отношении сольва­тации катионов. Небольшие жесткие катионы, находящиеся в сильноокисленном состоянии, преимущественно будут сольвати роваться жесткими растворителями-ДЭП, например Н₂0 или ROH. В сравнении с газовой фазой в принципе любые ионы в растворе в результате сольватации становятся более мягкими [66].

Недавно Маркус предложил способ количественной оценки мягкости растворителей [171]. Введенная им единица мягкости растворителя μ (от греческого malakos, что означает «мягкий») определяется как разность между средней стандартной энергией Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в изучае­мый растворитель (S) [AGt°(Me®, W-*-S), кДж-моль^-1] и соот­ветствующей энергией Гиббса переноса ионов серебра, делен­ной на 100. Поскольку вода является жестким растворителем, зависимости энергии Гиббса переноса жестких и мягких ионов из воды (стандартного растворителя) в другие растворители от мягкости последних должны быть разными. Если заряд и размер этих ионов одинаковы, то жесткие ионы должны пред­почтительно концентрироваться в воде, а мягкие ионы — в бо­лее мягких растворителях. В определении μ использовали ион Ag®, поскольку по размеру он занимает промежуточное поло­жение между ионами Na® и К®· Мягкость растворителей с до норными атомами кислорода, азота и серы увеличивается в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) <М-доноры (нитрилы, пири дины, амины) <5-доноры (тиоэфиры, тиоамиды) [171].

Понятие о бренстедовых суперкислотах было распростране­но и на кислоты Льюиса '[131]. Предлагалось называть супер­кислотами все кислоты Льюиса, превосходящие по сзоей силе безводный трихлорид алюминия (самый распространенный катализатор в реакции Фриделя — Крафтса). К суперкислотам Льюиса относятся такие галогениды многовалентных элемен­тов, как пентафториды сурьмы, мышьяка, тантала и ниобия. К часто применяемым сопряженным суперкислотам Бренсте да — Льюиса относятся FS0₃H—SbFs (магическая кислота) и HF—SbFs (фторсурьмяная кислота) [131]. Считается, что эти системы примерно в 10¹⁶ раз сильнее 100%-ной серной кислоты [131].

Классификация растворителей на основе \ специфических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом

В соответствии со специфическими взаимодействиями с катио­нами и анионами Паркер предложил разбить растворители на две категории — полярные апротонные растворители и протон­ные растворители [73]. Эти две категории растворителей раз­личаются главным образом степенью полярности их молекул и способностью последних образовывать водородные связи. В ос­нову такой классификации растворителей положен тот извест­ный экспериментальный факт, что некоторые реакции Sn2 при насыщенных атомах углерода значительно быстрее осуществля­ются в так называемых полярных апротонных, чем в протонных растворителях. Причина этого явления заключается в том, что в полярных апротонных растворителях большинство анионов сольватированы в гораздо меньшей степени, чем в протонных растворителях [74]. Представляется целесообразным дополнить рассматриваемую классификацию растворителей третьей кате­горией, а именно аполярными апротонными растворите­лями (рис. 3.3).