САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Недавно опубликованные результаты изучения реакций пере­носа протона в газовой фазе со ступенчатой сольватацией реа­гентов (т. е. с последовательным присоединением молекул растворителя, приводящим к образованию надмолекулярных кластерных соединений) показали, что по своим кислотно-основ­

ным характеристикам изолированные молекулы могут резко отличаться от таких же молекул в жидкой фазе. Примером может служить вода — классический амфипротонный раствори­тель.

В отличие от кислотно-основных свойств «полимерной» жид­кой воды существующая в газовой фазе «мономерная» вода является более слабой кислотой и более слабым основанием, чем ее замещенные производные (R—ОН, R—О—R и т. п.), сопряженные кислотные или основные ионы которых стабилизи­рованы за счет поляризации алкильных групп. Основность воды в газовой фазе приблизительно на 138 кДж-моль^-1 (33 ккал· •моль^-') ниже основности аммиака. Кислотность воды в газо­вой фазе сравнима с кислотностью пропилена и ниже кислот­ности фенола примерно на 167 кДж-моль^-1 (40 ккал-моль^-1). Если учесть хорошо известные кислотно-основные свойства во­ды, аммиака и фенола в водных растворах, нетрудно прийти к выводу, что различие между жидкой водой и изолированными

газофазными молекулами воды должно быть связано с огром­ной энергией сольватации. Более подробно эта проблема рас­сматривается в разд. 4.2.2 и в приведенной там литературе.

3.3.2. Теория кислот и оснований Льюиса*

В соответствии с теорией Льюиса кислотами являются ак­цепторы электронных пар (АЭП), а основаниями — доноры электронных пар (ДЭП), связанные следующим уравнением [63, 65а]:

Комплекс кислота Льюиса — основание Льюиса образуется за счет перекрывания занятой электронной парой орбитали донора D и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований; концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н®, Li®, Na®, BF₃, А1С1₃, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р⁹, С1®, НО®, RO®, Н₂0, ROH, R₂0, NH₃) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ag®, Hg®, I_2> 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (на­пример, Н®, I^е, R®, RS®, RSH, R₂S, алкены, С₆Нб) обычно содер­жат большие атомы, обладают слабой электроотрицательно­стью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса: жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко исполь­зуется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал о&зор, посвященный успехам концепции ЖМКО и ее теорети­ческому подтверждению [170]. Основываясь на величинах по­тенциала ионизации и сродства к электрону, различным кисло­там ,и основаниям Льюиса сейчас можно даже приписать опре­деленные численные значения абсолютной жесткости, т. е. устойчивости к деформации или изменению электронного облака частицы.