САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Стрейтвизер и др. [160], а также Бордуэлл и др. [161] для определения кислотности С—Η-групп слабых органических кислот использовали лиат-ионы органических растворителей типа циклогексиламина и диметилсульфоксида. С помощью таких супероснований, как соли щелочных металлов с циклогек силамином (например, циклогексиламида лития и цезия) [160] или с диметилсульфоксидом (димсилнатрия) [161], в присутст­вии избытка этих растворителей-НДВС была установлена шка­ла относительной кислотности слабых органических кислот. Таким путем определили рКа ⁰⁰ ионизации более тысячи бренстедовых кислот в диметилсульфоксиде, располагающиеся в диапазоне около 35 единиц рКа [161]. Верхний предел изме­рений в циклогексиламине и диметилсульфоксиде определяется кислотностью этих двух растворителей и. отвечает максималь­ным величинам р С_а^ЦГА и рК& ^с0 около 39 и 32 соответственно.

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных эксперименталь­ных методов измерения констант кислотно-основного равнове­сия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому раство­рителю. Например, определив смещение волнового числа поло­сы валентного колебания =С—Η в фенилацетилене при пере­ходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низ­кой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61]. В качестве критерия основно­сти растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Ή протона хлороформа Абоо(СНС1₃), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавле­ния в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности раствори­телей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62].

Методом ЯМР Ή изучали также равновесие протонирования некоторых полярных растворителей-НДВС в водной серной кислоте [174]. В соответствии с результатами этих исследова­ний, относительная основность таких растворителей в водной серной кислоте уменьшается в ряду амиды (например, диметил формамид)>диметилсульфоксид>ацетон ацетонитрил > суль фоны>нитрометан [174].