САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

вает в ряду НВг>Н₂5 0₄>НМ0₃>НС1>пикриновая кислота [59]. Если растворитель более сильное основание, чем вода, то он будет оказывать выравнивающее влияние и по отношению к более слабым кислотам. Так, в жидком аммиаке даже карбоно вые кислоты практически полностью ионизированы.

Точно так же сильные основания имеют близкие основности в достаточно кислых растворителях. Как показано на рис. 3.2,6, основность любых веществ в водной среде не может превышать основность иона ΗΟ^θ. Следовательно, эффективные основности гуанидинов и карбанионов можно измерять только в менее кислых, чем вода, дифференцирующих растворителях типа жидкого аммиака или диэтилового эфира.

Очевидно, в данном растворе более ионизированные кислота или основание являются и наиболее сильными. Если же одну и ту же кислоту изучать в разных растворителях, то довольно неожиданно можно обнаружить, что наиболее кислым будет тот раствор, в котором кислота ионизирована в наименьшей степени. Например, раствор хлороводорода в бензоле оказы­вается более сильной кислотой, чем в воде, хотя в бензоле хлороводород ионизирован в очень небольшой степени, а в во­де— практически полностью. Здесь дело в том, что в водном растворе индикатор, присоединяя протоны, должен конкуриро­вать с Н₂0, а в бензольном растворе индикатор конкурирует с гораздо более слабым основанием С1⁹. Следовательно, в бензо­ле в соответствующую сопряженную кислоту превратится боль­шая часть индикатора, чем в воде, иными словами, бензольный раствор НС1 является лучшим донором протонов.

Для воды и других растворителей разработано много шкал кислотности и основности, однако не существует единой шкалы, которая в одинаковой мере пригодна для любых растворителей как в стационарном, так и в неустановившемся состояниях. Бойд [60] и Бейтс '[50] опубликовали великолепные обзоры, в которых обсуждаются различные функции кислотности.

Кислотность разбавленных водных растворов можно опре­делять, измеряя значение рН. Этот способ, однако, бесполезен при определении кислотности концентрированных растворов кислот и неводных растворителей. Для оценки кислотности таких сред применяют функцию кислотности Гаммета Н₀ [130]. В этих средах протонодонорную способность кислоты определяют, изучая спектры поглощения в УФ и видимой об­ластях окрашенных индикаторов (некоторых нитроанилинов), различающихся на один протон.

Бренстедовы кислоты, превосходящие по силе чистую (100%-ную) серную кислоту (Я₀= —11,9), называют суперкис­лотами [131, 132]. К суперкислотам относят хлорную (НСЮ4), фторсульфоновую (FSO3H) и трифторметансульфоновую ((СРзБОзН) кислоты. Суперкислоты способны протонировать даже чрезвычайно слабоосновные растворители (например, карбонильные соединения, ароматические, олефиновые и насы­щенные углеводороды) до соответствующих карбокатионов [131].