САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Изучались и реакции альдольного присоединения между схиральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень инду­цированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При алъдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереосе лективность невысока [157].

3.3. Классификация растворителей в соответствии с их кислотно-основными свойствами

3.3.1. Теория кислот и оснований Бренстеда — Лоури*

Согласно предложенному Бренстедом и Лоури определению, кислоты и основания — это доноры и акцепторы протонов соот­ветственно, т. е.

(3.7)

Здесь 2=0, ±1 ит. д. [51, 52]. Поскольку в растворах изолиро­ванные протоны существовать не могут [129], кислотно-основ­ная реакция идет только в присутствии основания, обладающе­го большим сродством к протону, чем сопряженное основание А^г. Так как большинство растворителей обладает кислотными или основными свойствами, сила кислот и оснований зависит от среды, в которой они растворены.

Описываемое уравнением (3.8) равновесие устанавливается, если кислота НА растворена в основном растворителе SH:

В соответствии с уравнением (3.9) сила кислоты НА в раство­рителе SH определяется константой кислотности К_а [53]*:

В кислом растворителе SH установится кислотно-основное равновесие, описываемое уравнением

(ЗЛО)

Повышение основности или кислотности растворителя сме­щает равновесия (3.8) и (3.10) соответственно вправо. Сложив эти два уравнения, получим выражение, описывающее равнове­сие самоионизации (автопротолиза) растворителя:

(3.11)

Уравнение (3.11) отражает как кислотные, так и основные свойства растворителя, количественной мерой которых является константа автопротолиза К**авт<>:

(3.12)

Константы автопротолиза ряда растворителей приведены в табл. А. 12 (см. приложение). Чем ниже константа автопротоли за растворителя, тем более сильные кислоты и основания могут существовать в этом растворителе*.

Самоионизирующиеся растворители, обладающие свойства­ми как кислот, так и оснований (например, вода), называют амфипротонными. В отличие от них растворители, не способные .в заметной степени к самоионизации, называют апротонными (сюда относятся, например, алифатические углеводороды, тет рахлорметан) [47, 53—55].

Между амфипротонными и апротонными растворителями нет четкой границы, поскольку обычно амфипротонные раство­рители с очень низкими величинами Κ_Άвто ведут себя как апро тонные. Растворители с рД'авто более 20 предлагалось называть апротонными, а не амфипротонными [14].