Невозможность описания взаимодействий между растворителем и растворенным веществом с помощью диэлектрической проницаемости растворителя явилась причиной многочисленных попыток выразить полярность растворителя через те или иные эмпирические параметры. Попытки найти такие параметры полярности растворителя путем подбора зависящей от растворителя стандартной системы и контроля изменений параметров этой системы при переходе от одного растворителя к другому (например, констант зависящих от растворителя скоростей реакций или смещений в спектрах сольватохромных красителей) рассматриваются в гл. 7.
Кир [137] предложил неэмпирический параметр полярности растворителей, учитывающий только химическую структуру их молекул; этот параметр был назван индексом валентной молекулярной связности первого порядка и обозначен символом l%O/f. В этом параметре выражение V рассчитывают по индексам молекулярной связности, приписываемым каждому атому молекулы растворителя и зависящим от числа σ-, π и «-электронов и связанных атомов водорода; / — это число изолированных функциональных групп в молекуле растворителя. Для воды и циклогексана параметр l%v/f равен 0,0 и 3,0 соответственно. Часто эти чисто теоретические неэмпирические параметры полярности растворителей хорошо коррелируют с их некоторыми физическими свойствами [137].
В последние годы все большее внимание уделяется оптически активным органическим растворителям (их молекулы хи ральны*, поэтому и растворители называют хиральными), которые вращают плоскость линейно поляризованного света [35]. В общем случае при растворении смеси энантиомеров в оптически активном растворителе образуются диастереомерные сольваты. Следовательно, по своим физическим и химическим свойствам такие сольваты должны несколько отличаться друг от друга. Действительно, оптически активные растворители уже кашли применение в стереоселективном синтезе [36—38, 123], в спектроскопии ЯМР в качестве сдвигающих реагентов [39, 124] и агентов для оценки оптической чистоты энантиомеров {40], а также при разделении энантиомеров методом газожидкостной хроматографии на хиральных неподвижных фазах {41, 124, 125]. Некоторые оптически активные растворители перечислены в табл. А.2 (см. приложение).
Укажем ряд опубликованных недавно примеров стереоселек тивного синтеза в хиральных растворителях: перегруппировка Вагнера — Меервейна рацемического производного оксирана в (—)-(25,35-)-диэтилтартрат при высоком давлении (104 бар) (энантиомерный избыток 6,7%) [42]; хлорирование замещенных азиридинов грег-бутилгипохлоритом до N-хлоразиридинов в присутствии хиральных трифторметилкарбинолов (достигнут наивысший энантиомерный избыток, равный 28,7%) [126]; реакция Гриньяра между 2,2-диметилпропаналем и фенилмаг нийбромидом в среде метилового эфира (—)-ментола (энантиомерный избыток 19,4%) [127]; присоединение м-бутиллития к бензальдегиду в присутствии ( + )-(5,5)-1,4-бис(диметилами но)-2,3-диметоксибутана (ДДБ) (энантиомерный избыток 30%) [128] согласно следующему уравнению реакции:
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|