В этой связи важны два других физических параметра растворителей, а именно когезионное давление с (называемое также плотностью энергии когезии) и внутреннее давление π [98—100].
Когезионное давление с является мерой общей молекулярной когезии, отнесенной к единице объема, и описывается уравнением
Здесь ΔUυ и ΑΗυ — энергия и энтальпия (теплота) испарения растворителя (до газа при нулевом давлении) соответственно, aVm — молярный объем растворителя. В газе при ничтожно малом давлении никакие межмолекулярные взаимодействия невозможны. Следовательно, с — это мера силы всех межмолекулярных взаимодействий в растворителе. Высокополярные растворители характеризуются очень большим когезионным давлением, а неполярные, например углеводороды, обладающие слабым межмолекулярным взаимодействием, — небольшим когезионным давлением. Наличие в растворителе межмолекулярных водородных связей повышает когезионное давление (табл. 3.2). Когезионное давление связано с работой, затрачиваемой на создание в жидкости полостей, которые необходимы для размещения в них молекул других веществ в процессе растворения.
С другой стороны, внутреннее давление π определяют как изменение внутренней энергии растворителя при очень малом изотермическом расширении:
Здесь U—молярная внутренняя энергия, Vm — молярный объем, Τ — абсолютная температура. При малом расширении не обязательно нарушатся все взаимодействия между молекулами растворителя. Внутреннее давление возникает вследствие того, что силы взаимодействия между молекулами превышают силы отталкивания, т. е. обусловлено главным образом дисперсионным и диполь-дипольным взаимодействиями (табл. 3.2).
Хотя между когезионным и внутренним давлением, очевидно, существует тесная связь, они не эквивалентны, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 3.2 величины с и π некоторых органических растворителей [99, 100, 154]. Высказывалось предположение, что величина л отражает главным образом дисперсионные и диполь-дипольные взаимодействия в растворителе, а величина с включает, кроме того, и специфические взаимодействия между молекулами растворителя типа водородных связей. Возникновение водородных связей в растворителе повышает когезионное давление, в то время как внутреннее давление при этом не меняется. Следовательно, давление, обусловленное водородными связями, или соответствующий вклад в когезион пую энергию можно оценить по разности (с—π) ([99—100]. Близкие к с величины π характерны только для неполярных (или слабополярных) растворителей с дипольным моментом менее 7· Ю-30 Кл-м (около 2Д), для которых специфические межмолекулярные взаимодействия нетипичны. Как показывают приведенные в табл. 3.2 данные, отношение п = л/с близко к -единице в случае неполярных растворителей (например, углеводородов), но у других растворителей может быть как меньше, так и больше единицы. Так, большие значения η типичны для лишенных межмолекулярных взаимодействий фторуглеводоро дов, а очень низкие значения η — для растворителей, являющихся донорами водородных связей.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|