САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В то время как спектральные характеристики сольватно разделенных ионных пар и свободных ионов очень близки между собой, контактные и сольватноразделенные ионные пары в УФ и видимой областях имеют разные спектры поглощения, как это было показано на примере флуоренида натрия [141, 164]. Благодаря проникновению молекул раство­рителя между составляющими ионную пару ионами катион металла уже не может непосредственно влиять на π-электрон ную систему карбаниона. По мере повышения степени диссоциа щш максимум поглощения флуоренида натрия в тетрагидрофу ране претерпевает батохромный сдвиг в сторону максимума поглощения свободного флуоренид-иона: Ятах = 356 нм-К373 нм-> ->-374 нм; указанные длины волн отвечают максимумам погло­щения контактных ионных пар, сольватноразделенных ионных пар и свободных флуоренид-ионов соответственно [164]. Равновесие между контактными и сольватноразделенными ион­ными парами смещается в сторону большей диссоциации при добавлении агентов,, сольватирующих катионы, например растворителеиГ-ДЭП. Так, в случае флуоренида натрия доля сольватноразделенных ионных пар составляет 0,05 в тетрагид рофуране при 25°С, а в 1,2-диметоксиэтане, более эффективно сольватирующем катионы, — 0.95. В растворителях, являющихся мощными донорами электронных пар, например в диметилсуль фоксиде, гексаметилфосфотриамиде или диметиловых эфирах полиэтиленгликолей, флуорениды существуют только в виде сольватноразделенных ионных пар. При добавлении небольшого количества диметилсульфоксида к раствору флуоренида натрия в 1,4-диоксане контактные ионные пары превращаются в раз­деленные диметилсульфоксидом ионные пары [141, 164].

При замене тетрагидрофурана на 1,2-диметоксиэтан анало­гично ведет себя и нафталенид натрия. О превращении контакт­ных пар в сольватноразделенные ионные пары свидетельствует резкое упрощение спектра ЭПР, в котором 100 резонансных линий спектра контактной ионной пары, обусловленных спин спиновым взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами водорода в а и β-положениях и с яд­ром натрия (/ = 3/2), превращаются в 25 линий после прекраще­ния взаимодействия с ионом натрия ![169, 170].

Другие показательные примеры диссоциации и формирова­ния карбанионных ионных пар включают трифенилметиллитий, существующий в виде контактной ионной пары в диэтиловом эфире и в виде сольватноразделенной ионной пары в тетрагид рофуране, о чем свидетельствуют данные спектрофотометр ичес ких измерений в УФ и видимой областях ,[287], а также литий-10-фенилнонафульвеноксид-10, образующий контактные ионные пары (26) в тетрагидрофурановом растворе и сольват­норазделенные ионные пары (36) в присутствии гексаметилфос фотриамида или диметилсульфоксида (данные получены мето­дом ЯМР Ή и ¹³С) [288].