САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Интересно, что опубликованные недавно результаты теорети­ческой оценки профилей энергии Гиббса для разделения трет бутил-катиона и хлорид-аниона в процессе гидролиза 2-хлор 2-метилпропана подтверждают существование контактных ион­ных пар, а сольватноразделенные ионные пары и свободные неспаренные ионы как энергетически индивидуальные структуры не обнаружены [302]. Предварительные результаты моделиро­вания методом Монте-Карло свидетельствуют о существовании контактных ионных пар, если атомы С и С1 удалены друг от друга на 29 пм, и о появлении сольватноразделенных ионных пар, если указанное расстояние составляет около 55 пм. Вычис­лено, что контактные ионные пары и ионные пары с участием растворителя разделяет заметный энергетический барьер (около 8 кДж-моль^-1 или 2 ккал-моль^-1) [302].

Гипотеза о существовании нескольких типов ионных пар впервые была высказана Уинстейном [162] и Фуоссом [163] в 1954 г., однако контактные и сольватноразделенные ионные пары непосредственно были обнаружены намного позже при изучении растворов флуоренида натрия в тетрагидрофуране с помощью спектроскопии в УФ и видимой областях [141, 164]. Другие доказательства наличия динамического равновесия между контактными и сольватноразделенными ионными парами (в том числе сверхтонкое расщепление сигналов ЭПР анио!/ радикалов под влиянием ядер катионов, электронные спектры мезомерных анионов и т. п.) суммированы в обзорах Гордона [96], Сворда [138] и Маркуса [241]. Ассоциация ионов оказы­вает большое влияние на их химические свойства в растворах. Известно множество примеров, когда ионные пары, очевидно, оказывали влияние на скорость, механизм и стереохимию реак­ций, особенно с участием ионных пар, содержащих карбениевые ионы [161, 165] или карбанионы [166, 168, 168а].

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа R^e®—Х^6е выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин стейну

продукты сольволиза образуются не только свободными неспа ренными ионами, но и двумя различными типами' (в зависимо­сти от степени диссоциации, определяемой растворителем) ионных пар.

С помощью аналогичной схемы можно описать и сольволиз некоторых биполярных металлоорганических соединений R^ee— М^6Ф Г138, 167, 168, 168а]: