САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

к

Аналогичный индуцированный растворителем гетеролиз ерод-углеродной связи наблюдался и в случае олигомеров иклогептатриенилиден-4 (дицианметилиден) 2,5 циклогекса на [291].

Недавно при смешении перхлората грмс-1-(5-изопропил 3,8-Диметилазуленил)циклопропенилия с калиевой солью трис (7Я-дибензо-[|С ]флуоренилиденметил)>метида в тетрагидро фуране получена первая органическая соль С₄₈Н®5₁Сб7Н^ез9, состоящая только из атомов углерода и водорода и полностью ионизированная в кристаллическом состоянии и в растворе [292]. /

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в SnI и £к2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс пере­хода от начального ковалентно-связанного состояния к бипо­лярному или ионному активированному комплексу (переходно­му состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналоги­чен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1).

В процессе ионизации ионогена и его последующей диссо­циации, в соответствии с реакцией (2.13), можно обнаружить еще несколько промежуточных состояний. В общем случае существует несколько стадий постепенного ослабления прочно­сти ионной пары в результате проникновения молекул раство­рителя между ионами; эти стадии отвечают состояниям, проме­жуточным между ионной парой, возникающей сразу после гете­ролиза ковалентной связи, и независимыми сольватированными свободными ионами. Постулировалось существование по мень­шей мере четырех типов ион-ионных взаимодействий, отвечаю­щих различным стадиям диссоциации [96, 134, 138, 141]; см. уравнение (2.19) и рис. 2.14.

В зависимости от взаимного пространственного расположен ния двух ионов и молекул растворителя даны следующие опре­деления ионных пар (рис. 2.14). /

Во-первых, сразу же после ионизации образуются т к назы­ваемые контактные ионные пары*, в которых между тесно кон­тактирующими ионами нет молекул растворителя. Контактные ионные пары имеют единую первичную сольватную оболочку и

по сути дела представляют собой электрический диполь. Ионная пара, в которой ионы разделены только одной молеку­лой растворителя, называется ионной парой с участием раство­рителя*. В ионных парах с участием растворителя два иона уже обладают собственными первичными сольватными оболоч­ками, однако эти оболочки частично перекрываются. Контакт­ные ионные пары и ионные пары с участием растворителя раз­деляет энергетический барьер, который необходим, чтобы уда­лить ионы на расстояние, достаточное для проникновения молекулы растворителя. Дальнейшая диссоциация приводит к сольватноразделенным ионным парам. В последних первичные сольватные оболочки ионов контактируют друг с другом, а вто­ричные и последующие оболочки частично перекрываются. Повышение ион-сольватирующей активности и диэлектрической проницаемости растворителя способствует образованию ионных пар с участием растворителя и сольватноразделенных ионных пар. Следует подчеркнуть, что между ионными парами с участи­ем растворителя и сольватноразделенными ионными парами найти различия экспериментальным путем далеко не просто. Поэтому термины ионные пары с участием растворителя и соль ватноразделенные ионные пары иногда используют в одном и том же смысле. В конце концов дальнейшая диссоциация ионных пар приводит к свободным, т. е. неспаренным сольвати рованным ионам с независимыми первичными и вторичными сольватнымй оболочками. С условиями, в которых контактные ионные пары и ионные пары с участием растворителя, а также сольватноразделенные ионные пары могут существовать как термодинамически устойчивые структуры, можно ознакомиться в обзорах Сворца ["138] и Маркуса ι[241] соответственно.